Proceso de Wacker
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Esquema general del proceso Wacker

El proceso Wacker o el proceso Hoechst-Wacker (llamado así por las compañías químicas del mismo nombre) se refiere a la oxidación de etileno a acetaldehído en presencia de cloruro de paladio (II) como catalizador . [1] Esta reacción química fue una de las primeras catálisis homogénea con química de organopaladio aplicada a escala industrial. [2]

Historia

La reacción de Wacker fue informada por primera vez por Smidt et al. [3] [4] [5]

El desarrollo del proceso químico ahora conocido como proceso Wacker comenzó en 1956 en Wacker Chemie . [6] En ese momento, muchos compuestos industriales se producían a partir de acetileno , derivado del carburo de calcio , una tecnología cara y nociva para el medio ambiente. La construcción de una nueva refinería de petróleo en Colonia por Esso cerca de un sitio de Wacker, combinada con la comprensión de que el etileno sería una materia prima más barata, llevó a Wacker a investigar sus usos potenciales. Como parte del esfuerzo de investigación resultante, una reacción de etileno y oxígeno sobre paladio sobre carbono en busca de óxido de etileno.inesperadamente dio evidencia de la formación de acetaldehído (simplemente basado en el olor). Más investigación sobre esta conversión de etileno a acetaldehído dio como resultado una patente de 1957 que describe una reacción en fase gaseosa utilizando un catalizador heterogéneo. [7] Mientras tanto, Hoechst AG se unió a la carrera y después de que una solicitud de patente obligó a Wacker a formar una sociedad llamada Aldehyd GmbH . El proceso heterogéneo finalmente fracasó debido a la inactivación del catalizador y fue reemplazado por el sistema homogéneo a base de agua para el cual una planta piloto estaba operativa en 1958. Los problemas con la solución de catalizador agresivo se resolvieron adoptando titanio(recientemente disponible para uso industrial) como material de construcción para reactores y bombas. Las plantas de producción entraron en funcionamiento en 1960.

Mecanismo de reacción

El mecanismo de reacción para el proceso industrial de Wacker (oxidación de olefinas a través del cloruro de paladio (II)) ha recibido una atención significativa durante varias décadas. Aún se debaten aspectos del mecanismo. A continuación se describe una formulación moderna:

Ciclo catalítico para el proceso Wacker. [8]

Phillips informó por primera vez de la reacción estequiométrica inicial. [9] [10] La reacción neta también se puede describir de la siguiente manera:

[PdCl 4 ] 2 - + C 2 H 4 + H 2 O → CH 3 CHO + Pd + 2 HCl + 2 Cl -

A esta conversión le siguen reacciones que regeneran el catalizador de Pd (II):

Pd + 2 CuCl 2 + 2 Cl - → [PdCl 4 ] 2− + 2 CuCl
2 CuCl + 1 / 2 O 2 + 2 HCl → 2 CuCl 2 + H 2 O

Solo se consumen el alqueno y el oxígeno. Sin cloruro de cobre (II) como agente oxidante , el metal Pd (0) (resultante de la eliminación de hidruro beta de Pd (II) en el paso final) precipitaría, deteniendo la reacción después de un ciclo. Esta reacción estequiométrica se descubrió en 1894. El aire, el oxígeno puro o varios otros reactivos pueden oxidar la mezcla resultante de CuCl- cloruro de nuevo a CuCl 2 , permitiendo que el ciclo continúe.

Estudios mecanicistas históricos

Los primeros estudios mecanicistas de la década de 1960 aclararon varios puntos clave: [11] [8]

  1. No se observaron efectos de intercambio H / D en esta reacción. Los experimentos que utilizan C 2 D 4 en agua generan CD 3 CDO, y los experimentos con C 2 H 4 en D 2 O generan CH 3 CHO. Por tanto, la tautomerización de ceto-enol no es un posible paso mecanicista.
  2. Insignificante efecto cinético de isótopo con reactivos totalmente deuterados ( k H / k D = 1,07). Por tanto, se infiere que la transferencia de hidruro no determina la velocidad .
  3. El efecto isotópico competitivo significativo con C 2 H 2 D 2 , ( k H / k D = ~ 1,9), sugiere que el paso de determinación de la velocidad sea anterior a la formación de acetaldehído.
  4. Las altas concentraciones de cloruro y cloruro de cobre (II) favorecen la formación de un nuevo producto, la clorhidrina .

Muchos estudios mecanicistas sobre el proceso de Wacker se han centrado en la vía de formación del enlace CO, el paso de hidroxipalada . Henry infirió que el hidróxido coordinado ataca al ligando de etileno, una vía interna (sin). [12] Más tarde, los estudios estereoquímicos de Stille y colaboradores [13] [14] [15] respaldan una vía anti-adición, mediante la cual el hidróxido libre ataca al ligando de etileno. Las condiciones para los experimentos de Stille difieren significativamente de las condiciones del proceso industrial. Otros estudios que utilizaron condiciones industriales normales de Wacker (excepto con altas concentraciones de cloruro y altas concentraciones de cloruro de cobre) también arrojaron productos que inferían que el ataque nucleofílico era una reacción anti-adición. [dieciséis]

Se realizaron estudios cinéticos en alcoholes alílicos sustituidos isotópicamente en condiciones industriales estándar (con concentraciones bajas de cloruro) para probar los mecanismos de reacción. [17] [18] Esos resultados mostraron que el ataque nucleofílico es un proceso lento, mientras que los mecanismos propuestos que explican los estudios estereoquímicos anteriores asumieron que el ataque nucleofílico es un proceso rápido.

Los estudios estereoquímicos posteriores indicaron que ambas vías ocurren y dependen de las concentraciones de cloruro. [19] [20] Sin embargo, estos estudios también se disputan ya que los alcoholes alílicos pueden ser sensibles a las reacciones de isomerización, y pueden formarse diferentes estereoisómeros a partir de esas reacciones y no del proceso estándar de Wacker.

En resumen, la evidencia experimental parece respaldar que la adición de síntesis ocurre bajo concentraciones de reacción bajas de cloruro (<1 mol / l , condiciones de proceso industrial), mientras que la antiadición ocurre bajo concentraciones de reacción altas de cloruro (> 3 mol / l), probablemente debido a que los iones de cloruro saturan el catalizador e inhiben el mecanismo de la esfera interna. Sin embargo, aún se desconoce la vía exacta y el motivo de este cambio de vías.

Para complicar aún más el mecanismo del proceso de Wacker, están las preguntas sobre el papel del cloruro de cobre. La mayoría de las teorías asumieron que el cobre no juega un papel en los mecanismos de oxidación de olefinas. Sin embargo, los experimentos de Stangl y Jira [21] encontraron que la formación de clorhidrina dependía de las concentraciones de cloruro de cobre. El trabajo de Hosokawa y colaboradores [22] arrojó un producto cristalizado que contiene cloruro de cobre, lo que indica que puede tener un papel no inocente en la oxidación de olefinas. Finalmente, un estudio ab initio de Comas-Vives, et al. [23] que no involucró co-catalizador de cobre encontró que la anti-adición era la vía preferida. Esta vía fue confirmada más tarde por experimentos sin cobre de Anderson y Sigman. [24]Se encontró una ley de velocidad cinética diferente sin dependencia de protones en condiciones libres de cobre, lo que indica la posibilidad de que incluso pequeñas cantidades de cocatalizadores de cobre puedan tener funciones no inocentes en esta química. Si bien estos trabajos complican la imagen del mecanismo del proceso de Wacker, probablemente se debería inferir que esta y la química relacionada pueden ser sensibles a las condiciones de reacción, y pueden estar en juego múltiples vías de reacción diferentes.

Otro paso clave en el proceso de Wacker es la migración del hidrógeno del oxígeno al cloruro y la formación del doble enlace CO. En general, se cree que este paso procede a través de una eliminación de hidruro β con un estado de transición cíclico de cuatro miembros :

Estudios in silico [25] [26] [27] argumentan que el estado de transición para este paso de reacción es desfavorable y está en juego un mecanismo alternativo de reacción de eliminación reductora . Los pasos de reacción propuestos probablemente estén asistidos por una molécula de agua en solución que actúa como catalizador.

Proceso industrial

Se comercializan dos rutas para la producción de acetaldehído: proceso en una etapa y en dos etapas.

Proceso de una etapa

El eteno y el oxígeno se pasan simultáneamente en una torre de reacción a aproximadamente 130 ° C y 400 kPa. [28] El catalizador es una solución acuosa de PdCl 2 y CuCl 2 . El acetaldehído se purifica mediante destilación extractiva seguida de destilación fraccionada . La destilación extractiva con agua elimina los extremos ligeros que tienen puntos de ebullición más bajos que el acetaldehído ( clorometano , cloroetano y dióxido de carbono ) en la parte superior, mientras que el agua y los subproductos de mayor punto de ebullición, como el ácido acético , el crotonaldehídoo acetaldehídos clorados, se retiran junto con acetaldehído en el fondo. [28] Debido a la naturaleza corrosiva del catalizador, el reactor está revestido con material cerámico a prueba de ácidos y la tubería está hecha de titanio .

Proceso de dos etapas

En el proceso de dos etapas, la reacción y la oxidación se llevan a cabo por separado en reactores tubulares. A diferencia del proceso de una etapa, se puede usar aire en lugar de oxígeno. El etileno pasa a través del reactor junto con el catalizador a 105-110 ° C y 900-1000 kPa. [28] La solución de catalizador que contiene acetaldehído se separa mediante destilación instantánea . El catalizador se oxida en el reactor de oxidación a 1000 kPa utilizando aire como medio oxidante. La solución de catalizador oxidada se separa y se envía de regreso al reactor. El oxígeno del aire se agota por completo y el aire de escape se hace circular como gas inerte. Acetaldehído: la mezcla de vapor de agua se preconcentra en acetaldehído al 60-90% utilizando el calor de reacción.y el agua descargada se devuelve a la torre flash para mantener la concentración del catalizador. Sigue una destilación en dos etapas del acetaldehído crudo. En la primera etapa , se separan las sustancias de bajo punto de ebullición, como el clorometano , el cloroetano y el dióxido de carbono . En la segunda etapa, se eliminan el agua y los subproductos de mayor punto de ebullición, como los acetaldehídos clorados y el ácido acético , y se obtiene el acetaldehído en forma pura por la cabeza. [28] Debido a la naturaleza corrosiva del catalizador, los equipos en contacto con él están revestidos de titanio .

En los procesos de una y dos etapas, el rendimiento de acetaldehído es de aproximadamente el 95% [28] y los costes de producción son prácticamente los mismos. La ventaja de utilizar gases diluidos en el método de dos etapas se equilibra con mayores costos de inversión. Ambos métodos producen hidrocarburos clorados, acetaldehídos clorados y ácido acético como subproductos. Generalmente, la elección del método se rige por la materia prima y las situaciones energéticas, así como por la disponibilidad de oxígeno a un precio razonable. En general, 100 partes de eteno dan:

  • 95 partes de acetaldehído
  • 1,9 partes de aldehídos clorados
  • 1,1 partes de eteno no convertido
  • 0,8 partes de dióxido de carbono
  • 0,7 partes de ácido acético
  • 0,1 partes de clorometano
  • 0,1 partes de cloruro de etilo
  • 0,3 partes de etano, metano, crotonaldehído

y otros productos secundarios menores

  • Un diagrama de flujo que muestra el diagrama de flujo del proceso para el proceso Wacker de una etapa para la fabricación de acetaldehído.

  • Un diagrama de flujo que muestra el diagrama de flujo del proceso de Wacker de dos etapas para la fabricación de acetaldehído.

Oxidación Tsuji-Wacker

El advenimiento del proceso Wacker ha estimulado muchas investigaciones sobre la utilidad y aplicabilidad de las reacciones a olefinas terminales más complejas. La oxidación de Tsuji-Wacker es la transformación catalizada por paladio (II) de tales olefinas en compuestos carbonílicos. Clement y Selwitz [29] fueron los primeros en descubrir que el uso de una DMF acuosa como disolvente permitía la oxidación de 1-dodeceno a 2-dodecanona, lo que abordó el problema de insolubilidad de las olefinas de orden superior en agua. Fahey [30] señaló que el uso de 3-metilsulfolano en lugar de DMF como disolvente aumentó el rendimiento de oxidación del 3,3-dimetilbut-1-eno. Dos años después, Tsuji [31]aplicó las condiciones de Selwitz para oxidaciones selectivas de olefinas terminales con múltiples grupos funcionales, y demostró su utilidad en la síntesis de sustratos complejos. [32] Un mayor desarrollo de la reacción ha llevado a varios sistemas catalíticos para abordar la selectividad de la reacción, así como la introducción de oxidaciones intermoleculares e intramoleculares con nucleófilos distintos del agua.

Regioselectividad

Adición de Markovnikov

La oxidación de Tsuji-Wacker oxida la olefina terminal a la correspondiente metilcetona en las condiciones del proceso de Wacker. Casi idéntico al del proceso de Wacker, el ciclo catalítico propuesto [33] (Figura 1) comienza con la complejación de PdCl 2 y dos aniones cloruro a PdCl 4 , que luego se somete a un intercambio de ligando posterior de dos ligando cloruro por agua y alqueno para formar Pd (Cl 2 ) (H 2 O) (alqueno) complejo. Luego, una molécula de agua ataca a la olefina regioselectivamente a través de un mecanismo de esfera exterior en forma de Markovnikov , para formar el Pd (Cl 2 ) (OH) (- CH 2 ) más termodinámicamente estable-CHOH-R) complejo. La disociación de un ligando de cloruro al complejo de paladio de tres coordenadas promueve la eliminación de hidruro β, luego la inserción migratoria de hidruro 1,2 posterior genera el complejo Pd (Cl 2 ) (OH) (- CHOHR-CH 3 ). Este se somete a eliminación de hidruro β para liberar la cetona, y la posterior eliminación reductora produce HCl, agua y paladio (0). Finalmente, el paladio (0) se reoxida a PdCl 2 con dos equivalentes de Cu (II) Cl 2 , que a su vez puede reoxidarse con O 2 .

La oxidación de olefinas terminales generalmente proporciona el producto cetona de Markovnikov, sin embargo, en los casos en los que el sustrato favorece al aldehído (discutido más adelante), se pueden usar diferentes ligandos para reforzar la regioselectividad de Markovnikov. El uso de esparteína como ligando (Figura 2, A) [34] favorece la nucleopaladación en el carbono terminal para minimizar la interacción estérica entre el complejo de paladio y el sustrato. El catalizador de paladio ligado a Quinox se usa para favorecer la formación de cetonas cuando el sustrato contiene un grupo director (Figura 2, B). [35]Cuando dicho sustrato se une a Pd (Quinox) (OOtBu), este complejo se satura coordinadamente, lo que evita la unión del grupo director y da como resultado la formación del producto de Markovnikov. La eficacia de este ligando también se atribuye a su propiedad electrónica, donde el TBHP aniónico prefiere unir trans a la oxazolina y las coordenadas trans de olefina a la quinolina. [36]

Adición Anti-Markovnikov 

La selectividad de adición anti-Markovnikov al aldehído se puede lograr mediante la explotación de la estereoelectrónica inherente del sustrato. [37] La colocación del grupo director en la posición homo-alílica (es decir, Figura 3, A) [38] y alílica (es decir, Figura 3, B) [39] a la olefina terminal favorece el producto aldehído anti-Markovnikov, lo que sugiere que en en el ciclo catalítico, el grupo director se quela al complejo de paladio, de manera que el agua ataca el carbono anti-Markovnikov para generar el palladociclo más estable termodinámicamente. La selectividad anti-Markovnikov también se observa en sustratos de estireno (es decir, Figura 3, C), [40] presumiblemente a través de η 4-Complejo de paladio-estireno después de que el agua ataque anti-Markovnikov. Más ejemplos de oxidación de olefinas anti-Markovnikov Tsuji-Wacker controlada por sustrato se dan en revisiones de Namboothiri, [41] Feringa, [37] y Muzart. [42]

Grubbs y colaboradores allanaron el camino para la oxidación anti-Markovnikov de olefinas terminales estereoelectrónicamente insesgadas, mediante el uso del sistema de nitrito de paladio (Figura 2, D). [43] En este sistema, la olefina terminal se oxidaba al aldehído con alta selectividad a través de una vía de control del catalizador. El mecanismo está bajo investigación, sin embargo, la evidencia [41] sugiere que pasa por un radical nitrito que se agrega al carbono terminal para generar el radical secundario más estable termodinámicamente. Grubbs amplió esta metodología a olefinas más complejas e imparciales. [44] [45]

Alcance

Nucleófilos de oxígeno 

Las oxidaciones intermoleculares de olefinas con alcoholes como nucleófilos generan típicamente cetales , mientras que las oxidaciones de olefinas catalizadas por paladio con ácidos carboxílicos como nucleófilos generan carboxilatos vinílicos o alílicos . En el caso de los dioles , sus reacciones con los alquenos suelen generar cetales, mientras que las reacciones de las olefinas que llevan grupos aceptores de electrones tienden a formar acetales . [46]

Las oxidaciones intermoleculares de dienos catalizadas por paladio con ácidos carboxílicos y alcoholes como donantes dan productos de adición 1,4 . En el caso del ciclohexadieno (Figura 4, A), Backvall descubrió que el resultado estereoquímico del producto dependía de la concentración de LiCl. [47] Esta reacción procede generando primero el complejo de Pd (OAc) (benzoquinona) (alilo), mediante antinucleopaladación de dieno con acetato como nucleófilo. La ausencia de LiCl induce una esfera internaeliminación reductora para producir la estereoquímica de trans-acetato para dar el aducto trans-1,4. La presencia de LiCl desplaza el acetato con el cloruro debido a su mayor afinidad de unión, lo que fuerza un ataque de acetato de la esfera externa en contra del paladio, y proporciona la estereoquímica del cis-acetato para dar el aducto cis-1,4. Ciclación oxidativa intramolecular: 2- (2-ciclohexenil) fenol se cicla al correspondiente dihidro-benzofurano (Figura 4, B); [48] ​​El ácido 1-ciclohexadieno-acético en presencia de ácido acético se cicla al correspondiente aducto de lactona-acetato 1,4 (Figura 4, C), [49] con selectividad cis y trans controlada por la presencia de LiCl.

Nucleófilos de nitrógeno

Las aminaciones oxidativas de olefinas se realizan generalmente con amidas o imidas ; Se cree que las aminas son protonadas por el medio ácido o que se unen al centro metálico con demasiada fuerza para permitir que se produzca la química catalítica . [46] Estos nucleófilos de nitrógeno son competentes tanto en reacciones intermoleculares como intramoleculares, se muestran algunos ejemplos (Figura 5, A, [50] B [51] )

Referencias

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