La química del organopaladio es una rama de la química organometálica que se ocupa de los compuestos orgánicos del paladio y sus reacciones. El paladio se utiliza a menudo como catalizador en la reducción de alquenos y alquinos con hidrógeno . Este proceso implica la formación de un enlace covalente paladio-carbono . El paladio también es prominente en las reacciones de acoplamiento carbono-carbono , como se demuestra en las reacciones en tándem . [1]
Cronología de la química del organopaladio
- 1873 - AN Zaitsev informa reducción de benzofenona sobre paladio con hidrógeno.
- 1894 - Phillips informa que el cloruro de paladio (II) se reduce a paladio metálico por contacto con etileno . [2]
- 1907 - La tecnología de autoclave introducida por V. Ipatieff permite llevar a cabo la hidrogenación a alta presión.
- 1956 - En el proceso de Wacker, el etileno y el oxígeno reaccionan al acetaldehído con el catalizador PdCl 2 / CuCl 2
- 1957 - Malatesta y Angoletta informan sobre tetrakis (trifenilfosfina) paladio (0).
- 1972 - La reacción de Heck es una reacción de acoplamiento de un halogenuro con una olefina. Los intermedios de Pd (0) están implicados.
- 1973 - La alquilación alílica asimétrica de Trost es una sustitución nucleofílica .
- 1975 - El acoplamiento de Sonogashira es una reacción de acoplamiento de alquinos terminales con haluros de arilo o vinilo.
- 1994 - La aminación de Buchwald-Hartwig catalizada por Pd para reacciones de formación de enlaces CN.
Paladio (II)
Complejos de alquenos
A diferencia del Ni (II), pero similar al Pt (II), los haluros de Pd (II) forman una variedad de complejos de alquenos. El ejemplo principal es el dicloro (1,5-ciclooctadieno) paladio . En este complejo, el dieno se desplaza fácilmente, lo que lo convierte en un precursor preferido de los catalizadores. En el proceso Wacker de importancia industrial , el etileno se convierte en acetaldehído mediante el ataque nucleofílico de hidróxido en un intermedio de Pd (II) -etileno seguido de la formación de un complejo de alcohol vinílico. Los ligandos de fullereno también se unen al paladio (II).
El acetato de paladio (II) y compuestos relacionados son reactivos comunes porque los carboxilatos son buenos grupos salientes con propiedades básicas. Por ejemplo, se ha demostrado que el trifluoroacetato de paladio es eficaz en la descarboxilación aromática : [3]
Complejos de alilo
El complejo icónico de esta serie es el dímero de cloruro de alilpaladio (APC). Los compuestos alílicos con grupos salientes adecuados reaccionan con sales de paladio (II) para formar complejos pi-alílicos que tienen hapticidad 3. Estos intermedios también reaccionan con nucleófilos, por ejemplo, carbaniones derivados de malonatos [4] o con aminas en aminación alílica [5] como se muestra a continuación [ 6]
Los intermedios de alilpaladio también se encuentran en la alquilación alílica asimétrica de Trost y el reordenamiento de Carroll y una variación oxo en la oxidación de Saegusa .
Complejos de paladio-carbono con enlaces sigma
Varios grupos orgánicos pueden unirse al paladio y formar complejos con enlaces sigma estables. La estabilidad de los enlaces en términos de energía de disociación del enlace sigue la tendencia: Pd-Alquinilo> Pd-Vinilo ≈ Pd-Arilo> Pd-Alquilo y la longitud del enlace metal-carbono cambia en la dirección opuesta: Pd-Alquinilo
Compuestos de paladio (0)
Los compuestos de Pd (0) de valencia cero incluyen tris (dibencilidenoacetona) dipaladio (0) y tetraquis (trifenilfosfina) paladio (0) . Estos complejos reaccionan con el halocarbono RX en adición oxidativa a los intermedios R-Pd-X con enlaces covalentes Pd-C. Esta química forma la base de una gran clase de reacciones orgánicas llamadas reacciones de acoplamiento (ver reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio ). Un ejemplo es la reacción de Sonogashira :
Organopaladio (IV)
El primer compuesto de organopaladio (IV) se describió en 1986. Este complejo es Me 3 Pd (IV) (I) bpy (bpy = ligando de 2,2'-bipiridina bidentado ) [8] Se sintetizó mediante la adición oxidativa de yoduro de metilo a Me 2 Pd (II) bpy.
Los compuestos de paladio deben su reactividad a la facilidad de interconversión entre Pd (0) y paladio (II) intermedios. Sin embargo, no hay evidencia concluyente de la participación de conversiones de Pd (II) a Pd (IV) en reacciones organometálicas mediadas por paladio. [9] Una reacción que invoca dicho mecanismo se describió en 2000 y se refería a una reacción de Heck . Esta reacción fue acompañada por un desplazamiento de hidrógeno 1,5 en presencia de aminas: [10]
Se concibió que el cambio de hidruro se llevaría a cabo a través de un metaciclo de Pd (IV) :
En el trabajo relacionado, el intermedio asociado con el cambio de hidruro sigue siendo Pd (II): [11]
y en otro trabajo (una síntesis novedosa de indoles con dos migraciones de Pd) se postulan equilibrios entre diferentes palladaciclos: [12] [13]
y en ciertos acoplamientos intramoleculares se demostró valor sintético independientemente del estado de oxidación: [14]
Referencias
- ^ Manual de química de organopaladio para síntesis orgánica Ei-Negishi John Wiley (2002) ISBN 0-471-31506-0
- ^ Phillips, FC; Soy. Chem. J. 1894, 16, 255.
- ^ Joshua S. Dickstein; Carol A. Mulrooney; Erin M. O'Brien; Barbara J. Morgan y Marisa C. Kozlowski (2007). "Desarrollo de una reacción catalítica de descarboxilación aromática". Org. Letón. 9 (13): 2441–2444. doi : 10.1021 / ol070749f . PMID 17542594 .
- ^ Jan-E. Bäckvall y Jan O. Vågberg (1993). "1,4-funcionalizaciones estereoselectivas de dienos conjugados: cis- y trans-1-acetoxi-4- (dicarbometoximetil) -2-ciclohexeno" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 8 , p. 5
- ^ Igor Dubovyk; Iain DG Watson y Andrei K. Yudin (2007). "Persiguiendo al culpable de protones de la aminación alílica catalizada por paladio". Mermelada. Chem. Soc. 129 (46): 14172-14173. doi : 10.1021 / ja076659n . PMID 17960935 .
- ^ Reactivos:ligando de trietilfosfito , DBU (se informa que absorbe los protones de amina que de otro modo desencadenarían la isomerización) en THF
- ^ VP Ananikov et al., Organometallics, 2005, 24, 715. doi : 10.1021 / om0490841
- ^ Peter K. Byers; Allan J. Canty; Brian W. Skelton; Allan H. White (1986). "La adición oxidativa de yodometano a [PdMe2 (bpy)] y la estructura de rayos X del producto de organopaladio (IV) fac- [PdMe3 (bpy) l] (bpy = 2,2-bipiridilo)". Chem. Comun. (23): 1722-1724. doi : 10.1039 / C39860001722 .
- ^ Antonio J. Mota y Alain Dedieu (2007). "Reordenamiento de paladio intramolecular a través del espacio en complejos arilo sustituidos: estudio teórico del proceso de migración de arilo a alquilpaladio". J. Org. Chem. 72 (25): 9669–9678. doi : 10.1021 / jo701701s . PMID 18001098 .
- ^ Liansheng Wang; Yi Pan; Xin Jiang; Hongwen Hu (2000). "Reacción catalizada por paladio de α-clorometilnaftaleno con olefinas". Letras de tetraedro . 41 (5): 725–727. doi : 10.1016 / S0040-4039 (99) 02154-1 .
- ^ Activación de CH y migración de paladio dentro de biarios en condiciones de reacción de Heck Gunter Karig, Maria-Teresa Moon, Nopporn Thasana y Timothy Gallagher Org. Lett., Vol. 4, No. 18, 2002 3116 doi : 10.1021 / ol026426v
- ^ Síntesis de carbazoles sustituidos por una migración de vinílico a aril paladio que implica procesos de activación de Domino CH Jian Zhao y Richard C. Larock Org. Letón. , Vol. 7, No. 4, 701 2005 doi : 10.1021 / ol0474655
- ^ Reactivos: difenilacetileno , acetato de paladio , bis (difenilfosfino) metano (dppm) y lasal de cesio del ácido piválico (CsPiv)
- ^ Migración y ciclación de alquilo catalizado por Pd a arilo: una síntesis eficiente de policiclos fusionados mediante activación múltiple de CH Qinhua Huang, Alessia Fazio, Guangxiu Dai, Marino A. Campo y Richard C. Larock J. AM. CHEM. SOC. 2004 , 126, 7460-7461 doi : 10.1021 / ja047980y