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Los cuatro alótropos comunes del fósforo

El fósforo elemental puede existir en varios alótropos , los más comunes son los sólidos blancos y rojos. También se conocen alótropos sólidos violetas y negros. El fósforo gaseoso existe como difósforo y fósforo atómico.

Fósforo blanco y alótropos resultantes

Fósforo blanco [ editar ]

Estructura de cristal de fósforo blanco
Esta sección trata sobre la química del fósforo blanco. Para aplicaciones militares, consulte municiones de fósforo blanco .
Muestra de fósforo blanco

El fósforo blanco , el fósforo amarillo o simplemente tetrafosforo (P 4 ) existe como moléculas formadas por cuatro átomos en una estructura tetraédrica. La disposición tetraédrica da como resultado tensión e inestabilidad del anillo . La molécula se describe como formada por seis enlaces P – P simples. Se conocen dos formas cristalinas diferentes. La forma α se define como el estado estándar del elemento, pero en realidad es metaestable en condiciones estándar. [1]Tiene una estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo y se transforma reversiblemente en la forma β a 195,2 K. Se cree que la forma β tiene una estructura cristalina hexagonal. [2]

El fósforo blanco es un sólido ceroso translúcido que rápidamente se vuelve amarillo cuando se expone a la luz. Por esta razón también se le llama fósforo amarillo. Brilla de color verdoso en la oscuridad (cuando se expone al oxígeno) y es altamente inflamable y pirofórico (autoinflamable) al entrar en contacto con el aire. Es tóxico , causando daño hepático severo por ingestión y mandíbula floja por ingestión o inhalación crónica. El olor de la combustión de esta forma tiene un olor característico a ajo, y las muestras comúnmente se recubren con " pentóxido de difósforo " blanco , que consiste en P 4 O 10tetraédrico con oxígeno insertado entre los átomos de fósforo y en sus vértices. El fósforo blanco es solo ligeramente soluble en agua y puede almacenarse bajo el agua. De hecho, el fósforo blanco está a salvo de la autoinflamación solo cuando está sumergido en agua. Es soluble en benceno , aceites , disulfuro de carbono y dicloruro de disulfuro .

Producción y aplicaciones [ editar ]

El alótropo blanco se puede producir utilizando varios métodos diferentes. En el proceso industrial, la roca de fosfato se calienta en un horno eléctrico o de combustible en presencia de carbono y sílice . [3] Luego, el fósforo elemental se libera en forma de vapor y se puede recolectar bajo ácido fosfórico . Se muestra una ecuación idealizada para esta reacción carbotérmica para el fosfato de calcio (aunque la roca de fosfato contiene cantidades sustanciales de fluoroapatita ):

2 Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 SiO 2 + 10 C → 6 CaSiO 3 + 10 CO + P 4
Molécula de tetrafosforo

El fósforo blanco tiene una presión de vapor apreciable a temperaturas normales. La densidad del vapor indica que el vapor está compuesto por moléculas de P 4 hasta aproximadamente 800 ° C. Por encima de esta temperatura, la disociación en P 2 moléculas se produce.

Se enciende espontáneamente en el aire a aproximadamente 50 ° C (122 ° F) y a temperaturas mucho más bajas si se divide finamente. Esta combustión da óxido de fósforo (V):

PAG
4+ 5 O
2→ P
4O
10

Debido a esta propiedad, el fósforo blanco se utiliza como arma .

Inexistencia de cubic-P 8 [ editar ]

Aunque el fósforo blanco se convierte en el alótropo rojo termodinámicamente más estable, la formación de la molécula de P 8 cúbica no se observa en la fase condensada. Se han preparado análogos de esta molécula hipotética a partir de fosfaalquinos . [4] El fósforo blanco en estado gaseoso y como sólido ceroso consta de moléculas reactivas de P4.

Fósforo rojo [ editar ]

Fósforo rojo
Estructura del fósforo rojo

El fósforo rojo se puede formar calentando el fósforo blanco a 300 ° C (572 ° F) en ausencia de aire o exponiendo el fósforo blanco a la luz solar . El fósforo rojo existe como una red amorfa . Tras un calentamiento adicional, cristaliza el fósforo rojo amorfo. El fósforo rojo no se enciende en el aire a temperaturas inferiores a 240 ° C (464 ° F), mientras que las piezas de fósforo blanco se encienden a aproximadamente 30 ° C (86 ° F). La ignición es espontánea a temperatura ambiente con material finamente dividido, ya que la alta superficie permite que la oxidación de la superficie caliente rápidamente la muestra a la temperatura de ignición.

En condiciones estándar, es más estable que el fósforo blanco, pero menos estable que el fósforo negro termodinámicamente estable. La entalpía estándar de formación de fósforo rojo es -17,6 kJ / mol. [1] El fósforo rojo es cinéticamente más estable.

Aplicaciones [ editar ]

El fósforo rojo se puede utilizar como un retardante de llama muy eficaz , especialmente en termoplásticos (por ejemplo, poliamida ) y termoestables (por ejemplo, resinas epoxi o poliuretanos ). El efecto retardante de llama se basa en la formación de ácido polifosfórico . Junto con el material polimérico orgánico, este ácido crea un carbón que evita la propagación de las llamas. Los riesgos de seguridad asociados con la generación de fosfina y la sensibilidad a la fricción del fósforo rojo se pueden reducir eficazmente mediante la estabilización y la microencapsulación.. Para facilitar la manipulación, el fósforo rojo se utiliza a menudo en forma de dispersiones o masterbatches en varios sistemas de transporte. Sin embargo, para los sistemas electrónicos / eléctricos, los principales fabricantes de equipos originales han prohibido eficazmente el retardante de llama de fósforo rojo debido a su tendencia a provocar fallas prematuras. [5] Ha habido dos problemas a lo largo de los años: el primero fue el fósforo rojo en los compuestos de moldeo epoxi que inducen una corriente de fuga elevada en los dispositivos semiconductores [6] y el segundo fue la aceleración de las reacciones de hidrólisis en el material aislante PBT . [7]

El fósforo rojo también se puede utilizar en la producción ilícita de metanfetamina y Krokodil .

El fósforo rojo se puede utilizar como fotocatalizador elemental para la formación de hidrógeno a partir del agua. [8] Muestran una tasa constante de desprendimiento de hidrógeno de 633ℳmol / (h • g) por la formación de fósforo fibroso de pequeño tamaño. [9]

Fósforo violeta de Hittorf [ editar ]

Fósforo violeta (derecha) por una muestra de fósforo rojo (izquierda)
Estructura de fósforo violeta
Estructura de fósforo de Hitorff

El fósforo monoclínico , o fósforo violeta , también se conoce como fósforo metálico de Hittorf . [10] [11] En 1865, Johann Wilhelm Hittorf calentó fósforo rojo en un tubo sellado a 530 °. La parte superior del tubo se mantuvo a 444 °. Como resultado, se sublimaron cristales monoclínicos o romboédricos opacos brillantes . El fósforo violeta también se puede preparar disolviendo fósforo blanco en plomo fundido en un tubo sellado a 500 ° durante 18 horas. Tras un enfriamiento lento, el alótropo de Hittorf cristaliza . Los cristales se pueden revelar disolviendo el plomo en ácido nítrico diluido.seguido de ebullición en ácido clorhídrico concentrado . [12] Además, existe una forma fibrosa con jaulas de fósforo similares. La estructura reticular del fósforo violeta fue presentada por Thurn y Krebs en 1969. [13] Se obtuvieron frecuencias imaginarias, que indican las irracionalidades o inestabilidades de la estructura, para la estructura violeta reportada de 1969. [14] El monocristal de fósforo violeta fue también producido. La estructura de celosía de fósforo violeta se ha obtenido de un solo cristal de x -ray difracción ser monoclínica con el grupo espacial de P 2 / n (13) ( un = 9,210, b= 9,128, c = 21,893 Å, β = 97,776 °, CSD-1935087 ). La banda prohibida óptica del fósforo violeta se midió mediante espectroscopía de reflectancia difusa en alrededor de 1,7 eV. La temperatura de descomposición térmica fue 52 ° C más alta que su contraparte de fósforo negro. El fosforeno violeta se obtuvo fácilmente de la exfoliación tanto mecánica como en solución.

Reacciones del fósforo violeta [ editar ]

No se enciende en el aire hasta que se calienta a 300 ° C y es insoluble en todos los disolventes. No es atacado por álcalis y solo reacciona lentamente con halógenos . Puede ser oxidado por el ácido nítrico a ácido fosfórico .

Si se calienta en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo nitrógeno o dióxido de carbono , se sublima y el vapor se condensa como fósforo blanco. Si se calienta al vacío y el vapor se condensa rápidamente, se obtiene fósforo violeta. Parecería que fósforo violeta es un polímero de masa molecular relativa alta, lo que en el calentamiento se descompone en P 2 moléculas. Al enfriarse, estos normalmente se dimerizarían para dar moléculas de P 4 (es decir, fósforo blanco) pero, en el vacío , se unen nuevamente para formar el alótropo violeta polimérico.

Fósforo negro [ editar ]

Ampolla de fósforo negro
Fósforo negro
Estructura de fósforo negro

El fósforo negro es la forma termodinámicamente estable de fósforo a temperatura y presión ambiente , con un calor de formación de -39,3 kJ / mol (en relación con el fósforo blanco, que se define como el estado estándar). [1] Se sintetizó por primera vez calentando fósforo blanco a altas presiones (12.000 atmósferas) en 1914. Como material 2D, en apariencia, propiedades y estructura, el fósforo negro se parece mucho al grafito, siendo tanto negro como escamoso, un conductor de electricidad, y habiendo arrugado hojas de átomos enlazados. [15] Fonones, fotones y electrones en estructuras de fósforo negro en capas se comportan de una manera altamente anisotrópica dentro del plano de capas, exhibiendo un fuerte potencial para aplicaciones en electrónica de película delgada y optoelectrónica infrarroja. [dieciséis]

El fósforo negro tiene una estructura de panal de abeja plisada ortorrómbica y es el alótropo menos reactivo, como resultado de su red de anillos de seis miembros entrelazados donde cada átomo está unido a otros tres átomos. [17] [18] El fósforo negro y rojo también puede adoptar una estructura de red cristalina cúbica . [19] La primera síntesis a alta presión de cristales de fósforo negro fue realizada por el físico Percy Williams Bridgman en 1914. [20] Se ha informado de una síntesis reciente de fósforo negro utilizando sales metálicas como catalizadores . [21]

Fosforeno [ editar ]

Artículo principal: fosforeno

Las similitudes con el grafito también incluyen la posibilidad de delaminación con cinta adhesiva (exfoliación), lo que da como resultado fosforeno , un material 2D similar al grafeno con excelentes propiedades de transporte de carga, transporte térmico y propiedades ópticas. Las características distintivas de interés científico incluyen una banda prohibida dependiente del grosor, que no se encuentra en el grafeno. [22] Esto, combinado con una alta relación de encendido / apagado de ~ 10 5 hace que el fosforeno sea un candidato prometedor para los transistores de efecto de campo (FET). [23] La banda prohibida sintonizable también sugiere aplicaciones prometedoras en LED y fotodetectores de infrarrojo medio. [24] Conductividad térmica altamente anisotrópicase ha medido en tres orientaciones cristalinas principales y se efectúa mediante la tensión aplicada a través de la red. [25] [26] El fósforo negro exfoliado se sublima a 400 ° C en vacío. [27] Se oxida gradualmente cuando se expone al agua en presencia de oxígeno, lo que es preocupante al contemplarlo como material para la fabricación de transistores, por ejemplo. [28] [29] El fósforo negro exfoliado es un material de ánodo emergente en la comunidad de baterías, que muestra una alta estabilidad y almacenamiento de litio. [30]

Fósforo en forma de anillo [ editar ]

El fósforo en forma de anillo se predijo teóricamente en 2007. [31] El fósforo en forma de anillo se autoensambló dentro de nanotubos de carbono de paredes múltiples evacuados con diámetros internos de 5-8 nm utilizando un método de encapsulación de vapor. Se observó un anillo con un diámetro de 5.30 nm, compuesto por unidades 23P8 y 23P2 con un total de 230P átomos, dentro de un nanotubo de carbono de paredes múltiples con un diámetro interno de 5.90 nm en escala atómica. La distancia entre anillos vecinos es de 6,4 Å. [32]

La molécula en forma de anillo P 6 no es estable de forma aislada.

Fósforo azul [ editar ]

El fósforo azul de una sola capa se produjo por primera vez en 2016 mediante el método de epitaxia de haz molecular a partir de fósforo negro como precursor. [33]

Difósforo [ editar ]

Artículo principal: Difósforo
Estructura del difósforo
Molécula de difósforo

El alótropo de difósforo (P 2 ) normalmente sólo se puede obtener en condiciones extremas (por ejemplo, a partir de P 4 a 1100 kelvin). En 2006, la molécula diatómica se generó en solución homogénea en condiciones normales con el uso de complejos de metales de transición (por ejemplo, tungsteno y niobio ). [34]

El difósforo es la forma gaseosa del fósforo y la forma termodinámicamente estable entre 1200 ° C y 2000 ° C. La disociación del tetrafosforo ( P
4) comienza a una temperatura más baja: el porcentaje de P
2a 800 ° C es ≈ 1%. A temperaturas superiores a unos 2000 ° C, la molécula de difósforo comienza a disociarse en fósforo atómico.

Nanobarras de fósforo [ editar ]

P 12 nanorod polímeros fueron aislados de complejos de CuI-P usando tratamiento a baja temperatura. [35]

Se demostró que el fósforo rojo / marrón es estable en el aire durante varias semanas y tiene propiedades significativamente diferentes del fósforo rojo. [ aclaración necesaria ] La microscopía electrónica mostró que el fósforo rojo / marrón forma nanobarras largas y paralelas con un diámetro de entre 3,4 Å y 4,7 Å. [35]

Propiedades [ editar ]

Propiedades de algunos alótropos del fósforo [36] [37]
Formularioblanco (α)blanco (β)Violetanegro
SimetríaCúbico centrado en el cuerpoTriclínicoMonoclínicoOrtorrómbico
Símbolo de PearsonAP24mP84oS8
Grupo espacialYo 4 3mP 1 No 2P2 / c No.13Cmca No 64
Densidad (g / cm 3 )1.8281,882,362,69
Bandgap (eV)2.11,50,34
Índice de refracción1.82442.62.4

Ver también [ editar ]

  • Mandíbula fososa

Referencias [ editar ]

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Enlaces externos [ editar ]

Fósforo blanco
  • White Phophorus en la tabla periódica de videos (Universidad de Nottingham)
  • Más sobre fósforo blanco (y pentóxido de fósforo) en The Periodic Table of Videos (Universidad de Nottingham)