La reacción de Wohl-Ziegler [1] [2] es una reacción química que involucra la bromación alílica o bencílica de hidrocarburos usando una N- bromosuccinimida y un iniciador de radicales . [3]
Bromación de Wohl-Ziegler | |
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Lleva el nombre de | Alfred Wohl Karl Ziegler |
Tipo de reacción | Reacción de sustitución |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | reacción de wohl-ziegler |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000225 |
Los mejores rendimientos se obtienen con N- bromosuccinimida en disolvente de tetracloruro de carbono . Se han publicado varias revisiones. [4] [5]
En una configuración típica, se añaden una cantidad estequiométrica de solución de N -bromosuccinimida y una pequeña cantidad de iniciador a una solución del sustrato en CCl 4 , y la mezcla de reacción se agita y calienta hasta el punto de ebullición. El inicio de la reacción está indicado por una ebullición más vigorosa; a veces, es posible que sea necesario retirar la fuente de calor. Una vez que toda la N- bromosuccinimida (que es más densa que el disolvente) se ha convertido en succinimida (que flota en la parte superior), la reacción ha finalizado. Debido a la alta toxicidad y la naturaleza de agotamiento del ozono del tetracloruro de carbono, se ha propuesto el trifluorotolueno como un disolvente alternativo adecuado para la bromación de Wohl-Ziegler. [6]
La correspondiente reacción de cloración generalmente no se puede lograr con N- clorosuccinimida, [7] aunque se han desarrollado reactivos más especializados, [8] y la reacción se puede lograr industrialmente con cloro gaseoso. [9]
Mecanismo
El mecanismo por el cual procede la reacción de Wohl-Ziegler fue propuesto por Paul Goldfinger en 1953, y su mecanismo de reacción es una de las dos vías propuestas a través de las cuales ocurre la bromación alifática, alílica y bencílica con N- bromosuccinimida (NBS). [10] Se ha demostrado que el mecanismo de Goldfinger es el mecanismo adecuado a diferencia del mecanismo previamente aceptado propuesto por George Bloomfield, que, aunque consistente durante los estudios de selectividad, resultó ser demasiado simplista. [10]
Se ha demostrado que la generación de radicales NBS representada en el mecanismo de Bloomfield es mucho más difícil de lo que se imaginaba cuando se propuso, razón por la cual ha fracasado como modelo adecuado a lo largo de los años; sin embargo, la evidencia sugiere que el mecanismo de Bloomfield todavía es aceptable para la oxidación de alcoholes usando NBS. [10] En el mecanismo de Goldfinger, el propósito del NBS es simplemente mantener una concentración muy baja de bromo molecular, mientras que en el mecanismo de Bloomfield, su propósito es la generación del radical inicial usado en la reacción, [11] que nuevamente puede ser un proceso bastante difícil. [12] Esto se debe a que requiere una consideración especial para el comportamiento del radical NBS; la única forma en que puede funcionar como se propone en el mecanismo de Bloomfield es si la energía de disociación para el enlace N-Br en NBS es menor que la del Br 2 , y se ha visto mucha evidencia que sugiere un comportamiento contrario. [12] [13] El mecanismo propuesto por Goldfinger no requiere ninguna consideración especial, ya que todas las especies radicales se comportan normalmente, y es en parte debido a esto que su mecanismo se considera correcto. [12]
Para explorar más a fondo el mecanismo de reacción aceptado, debe entenderse que existen vías radicales en competencia en cualquier reacción radical; es lo mismo en este caso, ya que las vías de adición y sustitución están compitiendo. [14] Lograr el producto bromado deseado requiere que la vía de sustitución sea dominante, y las condiciones de reacción pueden, de hecho, manipularse para promover esta vía sobre la vía de adición menos deseable. [13] A continuación se muestran las dos vías en su totalidad; hay reacciones secundarias incluidas en esta figura en aras de la exhaustividad, como los pasos 6 y 8; estas vías son generales para casi todas las reacciones radicales, por lo que NBS no se muestra aquí, pero su función se discutirá a continuación.
- [13]
- El papel de NBS en el mecanismo de Goldfinger es promover la regeneración del bromo molecular, [10] pero uno de los beneficios adicionales de usar NBS es que mantiene una baja concentración de bromo molecular, que es clave para promover la sustitución sobre la adición. [13] Se han desarrollado leyes de velocidad que describen el comportamiento competitivo de esta reacción y muestran una fuerte dependencia de la concentración de bromo molecular; A continuación se presentan las dos ecuaciones: una para altas concentraciones de bromo y otra para bajas concentraciones de bromo. [13]
- Altas concentraciones de bromo: r (a / s) = k 2a / k 2s (1 + k 4a / k 3a [Br 2 ]) donde r (a / s) es la relación entre la adición y la sustitución, y los valores k corresponden a constantes que describen los pasos de reacción específicos que se muestran arriba en Vías en competencia. [13]
- Concentraciones bajas de bromo: r (a / s) = k 2a k 3a [Br 2 ] / k 2s k 4a donde los términos tienen la misma definición que en la ecuación anterior. [13] Se puede ver que en la ecuación para concentraciones bajas de bromo, la relación entre la adición y la sustitución es directamente proporcional a la concentración de bromo molecular, por lo que reducir la concentración de bromo inhibiría la vía de adición y promovería un mayor grado de producto bromado. formación. [13]
Ver también
- Halogenación de radicales libres
Referencias
- ^ Alfred Wohl (1919). "Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-Brom-acetamid, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge" . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 52 : 51–63. doi : 10.1002 / cber.19190520109 .
- ^ Ziegler, K. , G. Schenck, EW Krockow, A. Siebert, A. Wenz, H. Weber (1942). "Die Synthese des Cantharidins". Annalen der Chemie de Justus Liebig . 551 : 1-79. doi : 10.1002 / jlac.19425510102 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
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- ^ C. Djerassi (1948). "Bromaciones con N-bromosuccinimida y compuestos relacionados. La reacción de Wohl-Ziegler". Chem. Rev. 43 (2): 271–317. doi : 10.1021 / cr60135a004 . PMID 18887958 .
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- ^ Suárez, Diana; Laval, Gilles; Tu, Shang-Min; Jiang, Dong; Robinson, Claire L .; Scott, Richard; Golding, Bernard T. (junio de 2009). "Bromaciones bencílicas con N-bromosuccinimida en (trifluorometil) benceno". Síntesis . 2009 (11): 1807–1810. doi : 10.1055 / s-0029-1216793 . ISSN 1437-210X .
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