La construcción de Wulff es un método para determinar la forma de equilibrio de una gota o cristal de volumen fijo dentro de una fase separada (generalmente su solución saturada o vapor). Los argumentos de minimización de energía se utilizan para mostrar que ciertos planos de cristal se prefieren sobre otros, lo que le da al cristal su forma.
Teoría
En 1878, Josiah Willard Gibbs propuso [1] que una gota o un cristal se dispondrá de tal manera que la energía libre de Gibbs de su superficie se minimice al asumir una forma de energía superficial baja . Definió la cantidad
Aquí representa la energía superficial (libre de Gibbs) por unidad de área del la cara de cristal y es el área de dicha cara. representa la diferencia de energía entre un cristal real compuesto de moléculas con una superficie y una configuración similar de moléculas ubicadas dentro de un cristal infinitamente grande. Por tanto, esta cantidad es la energía asociada a la superficie. La forma de equilibrio del cristal será entonces la que minimice el valor de.
En 1901, el científico ruso George Wulff declaró [2] (sin pruebas) que la longitud de un vector dibujado normal a una cara de cristal será proporcional a su energía superficial : . El vector es la "altura" del la cara, dibujada desde el centro del cristal hasta la cara; para un cristal esférico, esto es simplemente el radio. Esto se conoce como el teorema de Gibbs-Wulff.
En 1953, Herring dio una demostración del teorema y un método para determinar la forma de equilibrio de un cristal, que constaba de dos ejercicios principales. Para empezar, se hace un gráfico polar de la energía superficial en función de la orientación. Esto se conoce como gráfico gamma y generalmente se denota como, dónde denota la superficie normal, por ejemplo, una cara de cristal particular. La segunda parte es la propia construcción de Wulff, en la que se utiliza el gráfico gamma para determinar gráficamente qué caras de cristal estarán presentes. Puede determinarse gráficamente dibujando líneas desde el origen hasta cada punto del gráfico gamma. Un plano perpendicular a la normalse dibuja en cada punto en el que se cruza con el gráfico gamma. La envoltura interior de estos planos forma la forma de equilibrio del cristal.
Prueba
Hilton, Liebman, Laue , [3] Herring [4] han dado varias demostraciones del teorema , y Cerf ha dado un tratamiento bastante extenso. [5] Lo siguiente es según el método de RF Strickland-Constable. [6] Comenzamos con la energía superficial de un cristal.
que es el producto de la energía superficial por unidad de área por el área de cada cara, sumada a todas las caras. Esto se minimiza para un volumen dado cuando
La energía libre superficial, al ser una propiedad intensiva , no varía con el volumen. Luego consideramos un pequeño cambio de forma para un volumen constante. Si un cristal se nucleara a un estado termodinámicamente inestable, entonces el cambio que sufriría después para acercarse a una forma de equilibrio sería bajo la condición de volumen constante. Por definición de mantener una variable constante, el cambio debe ser cero,. Luego, expandiendo en cuanto a las superficies y alturas de las caras de cristal, se obtiene
- ,
que se puede escribir, aplicando la regla del producto , como
- .
El segundo término debe ser cero, es decir,
Esto se debe a que, para que el volumen permanezca constante, los cambios en las alturas de las distintas caras deben ser tales que, cuando se multipliquen por sus áreas de superficie, la suma sea cero. Si solo hubiera dos superficies con un área apreciable, como en un cristal similar a un panqueque, entonces. En el caso de panqueques,en la premisa. Entonces por la condición,. Esto está de acuerdo con un argumento geométrico simple que considera que el panqueque es un cilindro con una relación de aspecto muy pequeña . El resultado general se toma aquí sin pruebas. Este resultado impone que la suma restante también sea igual a 0,
Nuevamente, la condición de minimización de la energía superficial es que
Estos pueden combinarse empleando una constante de proporcionalidad por generalidad, ceder
El cambio de forma debe permitirse que sea arbitrario, lo que luego requiere que , que luego prueba el teorema de Gibbs-Wulff.
Referencias
- ^ Josiah Willard Gibbs (1928) Obras completas
- ^ G. Wulff (1901). "Zur Frage der Geschwindigkeit des Wachstums und der Auflösung der Krystallflagen". Zeitschrift für Krystallographie und Mineralogie . 34 (6/5): 449–530.
- ^ Max von Laue (1943). "Der Wulffsche Satz für die Gleidigewichtsform von Kristallen". Zeitschrift für Kristallographie - Materiales cristalinos . 105 . doi : 10.1524 / zkri.1943.105.1.124 .
- ^ C. Arenque (1953). "Konferenz über Struktur und Eigenschaften fester Oberflächen Lake. Ginebra (Wisconsin) EE.UU., 29 de septiembre bis 1. Octubre de 1952". Angewandte Chemie . 65 : 34. doi : 10.1002 / ange.19530650106 .
- ^ R Cerf (2006) El cristal de Wulff en modelos Ising y Percolation , Springer
- ^ RF Strickland-Constable: Cinética y mecanismo de cristalización, página 77, Academic Press, 1968.