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| Identificadores | |||
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Modelo 3D ( JSmol ) | |||
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PubChem CID | |||
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| Propiedades | |||
| XeCl | |||
| Masa molar | 166,746 g / mol | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
| Referencias de Infobox | |||
El monocloruro de xenón (XeCl) es un exciplex que se utiliza en láseres excímeros y lámparas excímeros que emiten luz casi ultravioleta a 308 nm. Se utiliza con mayor frecuencia en medicina . El monocloruro de xenón se sintetizó por primera vez en la década de 1960. Su esquema cinético es muy complejo y sus cambios de estado ocurren en una escala de tiempo de nanosegundos. En estado gaseoso, se conocen al menos dos tipos de monocloruro de xenón: XeCl y Xe
2Cl , mientras que los agregados complejos se forman en estado sólido en matrices de gases nobles . El estado excitado del xenón se parece a los halógenos y reacciona con ellos para formar compuestos moleculares excitados.
Introducción [ editar ]
Las moléculas que solo son estables en estados excitados electrónicamente se denominan moléculas excímeras , pero pueden llamarse moléculas exciplex si son heteronucleares . Los haluros de exciplex constituyen una clase importante de haluros de gases raros con fórmula RgX. Rg es el gas noble y X es el halógeno. Estas moléculas se desactivan emitiendo un fotón cuya energía son algunos Electronvoltios . Por tanto, la longitud de onda de la luz producida está en el espectro visible o ultravioleta . El gas o las mezclas gaseosas que pueden conducir a la formación de estas moléculas es un medio láser casi ideal ya que la inversión de la población [ cita requerida ]se obtiene directamente cuando se forma el excímero. La otra consecuencia del estado fundamental inestable es que la especie excímero o exciplex debe ser generada por una excitación externa (ya sea a través de una descarga, un haz de electrones, microondas o radiación). Deben utilizarse al menos dos gases para generar exciplex: un donante de halógeno y un gas raro. [1] Sin embargo, como se muestra en la Tabla 1, no todas las moléculas raras de haluros de gas conducen al desarrollo de láseres; algunos pueden ni siquiera existir. Se han desarrollado múltiples moléculas y aplicaciones. [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10]
Tabla 1. Propiedades de los haluros de gases raros. La molécula D es disociativa y no existe. F - fluorescencia observada. L - molécula con efecto láser. [4] Halógeno / Gas raro Helio Neón Argón Criptón Xenón Flúor D F y D L L L Cloro D D F y D L L Bromo D D D F y D L Yodo D D D D F y D
Se han publicado varios artículos de revisión relacionados con la tecnología láser de cloruro de xenón y sus aplicaciones. [11] [12] [13] [14]
Algunos autores [11] [14] enfatizan la importancia de determinar con precisión la cinética del medio láser cuando están involucrados haluros de gases raros. Los resultados recientes han proporcionado información sobre la química física del medio láser. [15] [16] [17] Las investigaciones espectroscópicas se limitan a la región visible cerca del ultravioleta donde operan los láseres exciplex. Solo se considerarán mezclas de gases binarias de xenón y un donante de cloro, o mezclas ternarias que también incluyan un gas tampón (un gas raro indicado por Rg). Los donantes de cloro más interesantes son CCl4y HCl debido a su uso en tecnología láser, y Cl2 (ver figura 1).
XeCl y Xe
2El Cl es el más importante en las aplicaciones láser entre los cloruros de xenón. Aunque las lámparas de descarga basadas en mezclas a baja presión de xenón y un donante de cloro emiten una luz incoherente, son fiables y fáciles de operar. [19]
Historia [ editar ]
La idea de que los gases nobles pueden formar haluros surgió a principios de la década de 1920: [20] A. von Antropoff [21] y Oddo [22] sugirieron que el kriptón y el xenón pueden formar bromuros y cloruros . En 1933, Yost y Kaye [23] intentaron sin éxito sintetizar cloruro de xenón iluminando una mezcla de xenón (70 torr de presión) y cloro (225 torr) con una lámpara de vapor de mercurio .
Los monocloruros de xenón se sintetizaron por primera vez en 1965. [24] Más tarde, el XeCl sólido
2y XeCl
4Los compuestos se sintetizaron a bajas temperaturas. En 1991, Prosperio et al. [25] demostró la existencia de XeCl
2en estado gaseoso, que es importante para la cinética láser, aunque emite una luz infrarroja poco interesante . [26]
En 1973 Riveros et al. [27] XeCl sintetizado-
iones en la fase gaseosa a una presión de 10 -4 torr . Esta molécula iónica atrajo poco interés.
Velazco y Setser iniciaron estudios sistemáticos de XeCl en 1975, [28] quienes demostraron una emisión de 304 nm de XeCl
*. Esta emisión se obtuvo mezclando átomos de xenón ( Xe
3PAG
2) con cloro gaseoso Cl
2u otros compuestos clorados ( NOCl y SOCl2). La excitación fue proporcionada por una descarga de cátodo frío ; la presión total fue de unos pocos torr. Meses más tarde, Ewing y Brau [29] informaron el uso de láser de una película de XeCl 2 Σ 1/2 + → 2 Σ 1/2 + a 308 nm, que era muy prometedor para aplicaciones industriales. El donante de cloro preferido para el láser XeCl es HCl. Las razones dadas son:
- Sección transversal de baja absorción a 308 nm del orden de 10-19 cm 2 . [30] La concentración de HCl no afecta sustancialmente la energía de salida del láser. Este no es el caso de Cl
2que tiene una absorción muy fuerte a aproximadamente 300 nm. [29] [31] - Menos tóxico que el cloro.
- Genera un láser excimer post-disociación , que es mucho mejor que otros donantes de cloro. Se obtuvieron 16.000 pulsos consecutivos de láseres excimer sin afectar la producción de energía. [32]
- La tasa constante de excitación vibratoria y la unión disociativa de electrones son más favorables para el HCl que para otros donantes de cloro. [33] Estos procesos ayudan a la formación de XeCl.
*.
Tres años después, Lorentz et al. [34] realizó experimentos a altas presiones (algunas atmósferas ) en una mezcla que contenía ( Ar / XeCl
2) y encontró una emisión centrada en 450 nm que se atribuyó a XeCl
2.
El primer XeCl
2El láser se desarrolló en 1980. [35] [36] Es probable que este tipo de láser se pueda sintonizar en una amplia gama de longitudes de onda (30 nm) en el espectro visible . Esto es cierto incluso si los fenómenos de absorción ocurren en el lado de longitudes de onda más cortas y, por lo tanto, limita la acción del láser en la región roja del espectro electromagnético de la emisión de luz . Experimentos de estado sólido con Xe
2Cl
*[37] sugieren que el estado gaseoso es más adecuado para el desarrollo de este tipo de láser. La amplificación medida fue correcta en estado sólido. [38] El estado líquido [39] parece un láser de colorante ideal , aunque la implementación parece compleja y costosa. Actualmente, el Xe
2El láser de Cl no se ha desarrollado industrialmente. A diferencia de XeCl, el mejor donante de cloro es CCl4[40] mientras que no ocurre ninguna acción del láser cuando se usa HCl. [35]
En las mezclas se sintetizan a priori cuatro moléculas . Nótese particularmente la posibilidad de sintetizarlos bajo las condiciones experimentales de los láseres y sus funciones.
Se observó XeHCl en un medio gaseoso. Sin embargo, esta molécula solo se ha detectado a través de espectros de emisión en las regiones de microondas, radio e infrarrojo lejano , [41] pero con la emisión predicha por dos estudios teóricos a 232 nm [42] y 129 nm. [43] Tenga en cuenta, sin embargo, que cuando está casi en conjunto, es más probable que sea estable en el estado sólido . Es lo mismo para Xe
3Cl que teóricamente puede emitir a 500 nm, [44] mientras que esta actividad nunca se ha observado en estado gaseoso.
XeH tiene tres líneas de emisión conocidas. Se observaron a 190 nm, [45] 250 nm [46] y 660 nm. [47] Sin embargo, nunca se han manifestado en los espectros láser, lo que lleva a suponer que XeH no se forma en las condiciones experimentales. Por el contrario, el XeH+
El ion se forma en las mezclas utilizadas en los láseres. Desempeña un papel importante en la cinética de la síntesis de XeCl.
*, [48] a través de una reacción que compite con la creación de Xe+
iones (que se muestran a continuación):
HCl+
+ Xe → Xe+
+ HCl (80 ± 10%)
HCl+
+ Xe → XeH+
+ HCl (20 ± 10%)
La constante de velocidad de todo el proceso es 6.4 × 10 - 10 cm 3 s −1 (± 20%).
Xe+
El ion es un precursor fundamental en la formación de la molécula exciplex.
Exciplex de XeCl [ editar ]
La estructura de la molécula de XeCl [ editar ]
Las curvas de potencial presentadas en la Figura 2 son el resultado de trabajos teóricos [49] [50] [51] y experimentales [52] .
Las características comunes para todos los estados de haluro de los gases nobles incluyen un grupo de estados excitados relacionados B, C y D y un grupo inferior de estados A y X unidos disociativa o débilmente. Los estados B, D y X tienen simetría Σ (Λ = 1 / 2) mientras que el estado C tiene simetría π (Λ = 3/2). El estado A se divide en dos subestados, una simetría Σ, A 1/2 y la otra simetría π, A 3/2 .
El potencial de ionización de los gases nobles en su estado de excitación más bajo está cerca de la afinidad electrónica de los átomos de halógeno. Por tanto, las moléculas de haluro de gas raro se forman mediante un enlace iónico, ya que el electrón excitado del gas noble se transfiere parcialmente al átomo de halógeno. La molécula así formada es, por tanto, estable como es el caso de los estados B, C y D.
Esta transferencia de electrones no ocurre con átomos en estado fundamental. Como los átomos de gas raros no son reactivos. Este es el caso de los estados A y X.
Los estados B, C y D [ editar ]
Estos estados están correlacionados con el estado fundamental Xe+
iones y Cl-
. La división de espín-orbital del Xe+
ion en dos estados (2
PAG
3/2 y 2
PAG
1/2) es importante; también los estados B y D con los que están correlacionados están significativamente lejos. Para las curvas de potencial mínimo correspondientes a casi el mismo valor de la distancia internuclear (r e # 0.3 nm), la diferencia de energía medida experimentalmente es de aproximadamente 9940 cm −1 . [53] [54] [55] Esto está de acuerdo con la energía de separación de Xe+
( 2 P 3/2 ) y Xe+
( 2 P 1/2 ) estados valorados en 10574 cm −1 .
Las curvas de potencial de los estados B y C se cruzan adiabáticamente con una curva de potencial correlacionada con Xe * + Cl a grandes distancias internucleares: 7,1 nm experimentalmente [56] y 7,19 nm [57] y 6,3 nm [10] teóricamente. Una investigación teórica más reciente especifica estos fenómenos de intersección. [58] Los estados B y C fusionándose a larga distancia, intersecan dos curvas de potencial sucesivas correlacionadas con Xe * + Cl. El más bajo correlacionado con Xe (3
PAG
2) + Cl (2
PAG
3/2) es 7.25 nm y después de eso, el siguiente correlacionado con Xe (3
PAG
1) + Cl (2
PAG
3/2) se intercepta a 18,68 nm. Como esta intersección ocurre a una gran distancia, el carácter iónico de la unión de estos estados cerca de la distancia internuclear de equilibrio r e prácticamente no se ve afectado.
Esta situación es ligeramente diferente para el estado D que cruza estas dos curvas potenciales a una distancia mucho más corta. [58] De hecho, el estado D se cruza con Xe (3
PAG
2) + Cl (2
PAG
3/2) solo a 0,89 nm y Xe (3
PAG
1) + Cl ( 2 P 3/2 ) a 1,02 nm.
La distinción entre los estados B y C es que están correlacionados con Xe+
iones cuyo orbital semi-ocupado p está en un plano paralelo al eje internuclear para el estado B y perpendicular a este eje para el estado C. [59]
Al examinar la posición energética de la curva de potencial de los estados B y C, su proximidad genera cierta dificultad. los valores de la brecha de energía (E B - E C ) entre los dos estados se enumeran en la Tabla 2. Los datos están muy dispersos; Los valores calculados, en particular, están muy lejos de todos los valores experimentales. Estos se determinaron principalmente a partir de las relaciones de intensidad de las dos emisiones XeCl
*centrado a 308 nm y 345 nm, con o sin correcciones por participación de transición (B → A). [60] La medida más directa la dan Jouvet et al. [61] Espectros de excitación de XeCl
*proporcionan directamente la diferencia de energía entre los niveles vibracionales v ′ = 0 y v ″ = 0 que corresponden respectivamente a los estados B y C. Este valor de 90 cm −1 está cerca de otras medidas de estudios de cinética . [16] [62] [63]
Cuadro 2 Brecha de energía (E B - E C ) entre los estados B y C de XeCl. E B - E C (cm −1 ) Proceso Año Referencia −1489 C 1977 [64] −560 C 1978 [50] 7 I 1979 [60] 81 I & C 1979 [51] 128 ± 35 I 1980 [sesenta y cinco] −5,4 ± 25 I 1980 [66] 200 I 1980 [67] 230 I 1980 [59] 180 C 1981 [68] 289 Yo * mil novecientos ochenta y dos [69] 220 ± 40 I 1983 [70] 85 C 1984 [62] 0 C 1984 [71] −22 C 1985 [72] > 50 Yo ** 1986 [73] 230 ± 40 I 1987 [52] 90 ± 2 Absorción 1989 [61] 98 +30 −40 I & C 1990 [63] 118 ± 40 I 1992 [15]
I: medida derivada del valor de las relaciones de intensidad de las emisiones de XeCl centradas en 308 y 345 nm (ver § 3-1-1)
C: medida derivada de un estudio cinético que proporciona las constantes de acoplamiento entre estos dos estados.
* : La emisión a 345 nm no se corrige por la contribución XeCl (B → A)
** : XeCl está en estado sólido.
El posicionamiento del estado B en relación con el estado C se justifica teóricamente considerando la interacción de configuración entre los estados de carácter iónico y covalente de simetría similar. [66] [74] [75] En un estado 2 Σ (como los estados B y X), un orbital simplemente ocupado se encuentra más cerca de un orbital de otro átomo de modo que la interacción o el intercambio de cargas entre dos átomos son más grandes y más fáciles que en un estado 2 π (como los estados C y A 3/2 ), donde un orbital simplemente ocupado es perpendicular al eje molecular y está lejos de otro átomo. La corrección introducida por este fenómeno en términos de valores de energía es mucho más importante para los estados Σ que para los estados π. [74] Esta interacción aumenta en gran medida la energía del estado B en relación con la del estado C. Por lo tanto, el posicionamiento en las curvas de potencial observadas de la Figura 2.
Los estados X y A [ editar ]
Los estados más bajos están correlacionados con los átomos de cloro y xenón del estado fundamental.
Debido a la división del espín-orbital del nivel del átomo de cloro a 881 cm −1 [76] en dos estados, (2
PAG
3/2) y (2
PAG
1/2), el estado A se divide en dos subestados. Sin embargo, el efecto del acoplamiento espín-orbital aquí es significativamente más débil que en el caso de Xe+
ion. A grandes distancias internucleares, se midió experimentalmente una brecha de energía de 882 cm -1 entre A 1/2 y A 3/2 en estado sólido en una matriz de neón. [77] Por lo tanto, este valor está muy cerca de la separación de energía de los estados Cl (2
PAG
3/2) y Cl (2
PAG
1/2). Esto confirma los supuestos teóricos de las correlaciones de estado entre XeCl estado A y Cl. A grandes distancias, el estado A 3/2 es similar al estado X. Becker et al., [78] quienes establecieron los potenciales de interacción de35
Cl (2
PAG
3/2 y 2
PAG
1/2) y Xe (1
S
0) del análisis de la dispersión cuasi-elástica en colisiones producidas por vigas cruzadas, ha confirmado experimentalmente este resultado. A diferencia de otros haluros de gases nobles, XeCl tiene un estado fundamental no disociativo. Este carácter de unión se demostró experimentalmente mucho antes de los estudios teóricos de XeCl en matrices de argón en estado sólido a 20K [55] y más tarde en estado gaseoso. [54] [56]
La fuerza de Van der Waals entre átomos [79] no es lo suficientemente fuerte en el estado X para explicar la presencia de un pozo potencial que cuando es bajo (la profundidad es del orden de kilotorr) [ aclaración necesaria ] puede contener entre 12 y 20 niveles vibratorios (ver Tabla 3). El aumento relativo de la energía de enlace del estado X en comparación con el estado A también se puede explicar teniendo en cuenta la interacción de la configuración. [80] El estado A también está muy ligeramente ligado con la mitad de la energía de enlace que la del estado X.
Cuadro 3 Números experimentales de niveles vibracionales en los pozos potenciales del estado X. Valor Referencia 15 [81] 20 [82] 12 [83] 18 ± 1 [56]
Constantes espectroscópicas [ editar ]
La energía E v'j ' M de un estado conocido M con un nivel vibratorio v' con el número cuántico rotacional j es:
E v'j ' M = T e (M) + E Vib (M) + E Rot (M) donde T e (M), E Vib (M) y E Rot (M) denotan respectivamente la vibración y la rotación electrónica de la molécula. energías.
Estructura electrónica [ editar ]
Las principales características de los estados electrónicos de un estado conocido M son generalmente la energía de disociación D e , la inter-atómicas distancia r e y la energía de la parte inferior del pozo de potencial E M . Para XeCl, los diferentes valores notificados de estas cantidades se resumen en los cuadros 4, 5 y 6. Se determinaron teórica o experimentalmente para isótopos.35
Cl en estado sólido o gaseoso.
Tabla 4. Energías de disociación D e en cm −1 . Árbitro X A B C D [78] 280 ± 7% 129 ± 7% [50] 33,957 33,392 33,634 [44] 36,699 [82] 281 ± 10 36,553 37.148 [56] 255 ± 10 36.540 [84] 281,1 ± 0,7 [85] 154 [80] 161 [10] 225 [86] 35.459
Energías de disociación [ editar ]
Se han calculado o medido energías de disociación para diferentes estados del exímero. Algunos estados tienen más medidas que otros. Los estados A, C y D tienen muy pocas mediciones para un análisis estadístico. Para el estado B, los cuatro valores no son consistentes entre sí
Para el estado X, hay seis valores, dos de los cuales son valores atípicos. El de Flannery [10] es una estimación teórica antigua e imprecisa. El de Tellinghuisen et al. [56] es la primera determinación experimental hecha en 1976. Siete años después [84] el mismo equipo corrigió este valor y cerró la brecha en las estimaciones más recientes. Los cuatro valores restantes parecen ser los únicos fiables. D e está (con una probabilidad del 95%) entre 278,3 cm −1 y 285,3 cm −1 . El intervalo corresponde a una fluctuación del 1,3% alrededor de 281,5 cm -1 . De hecho, entre las determinaciones seleccionadas hay dos medidas con alta incertidumbre, [78] [82]y un tercero que el autor no indica. [80] El valor de D e del estado X, depende del número de niveles vibratorios contenidos en el pozo y establece el número de transiciones límite → límite que se pueden lograr. Este resultado es fundamental para una mejor comprensión de la espectroscopia láser XeCl.
Distancias atómicas de equilibrio [ editar ]
Tabla 5: Distancias interatómicas de equilibrio r e en Ǻ . Árbitro X A B C D [87] 3,44 [78] 3,23 4.1 [50] 3,22 3,14 3,18 [74] 3.227 [73] 3,14 [82] 3,23 3.007 2.922 [56] 3,18 2.9374 [70] 3.074 [85] 4.05 [80] 3,23 4.09 [57] 2.9 [43] 3,17 3,08 3.12
La distancia interatómica para los estados A, C y D tiene pocas medidas, pero están cerca. En promedio, el estado A es 0.408 nm, el estado D, 0.307 nm y el estado C, 0.311 nm.
Para el estado X, la determinación teórica de Adrian y Jette [87] está estadísticamente lejos de las demás. Omitiéndolo, usando un nivel de confianza del 95% del estado X r e , estará en el rango: 0.318 nm <r e <0.326 nm.
El valor de Tellinghuisen et al. [56] está en el límite del intervalo. Si se ignora, los otros tres autores anuncian un valor idéntico de 0.323 nm.
El valor de Tellinghuisen para el estado B está lejos de otros para r e . Lo mismo ocurre con Ewing et Brau, [57] el estudio más antiguo de los haluros de gases nobles que se basa en la analogía del gas raro excitado con los metales alcalinos . Estas son solo estimaciones. Estos dos valores se descartarán para dar un intervalo de confianza al 95% para la distancia interatómica del estado B: 0.2993 nm <r e <0.3319 nm.
Fondo de las energías potenciales del pozo [ editar ]
Tabla 6: Fondo de las energías potenciales del pozo E i en cm −1 . Árbitro X A B C D [50] 34,441 35,005 45,329 [61] 32 398 ± 1 32.303 ± 1 [73] 29570 [82] 0 32405,8 [88] 32,828 [80] 22,7 29,4 [86] 32,382 [57] 30,860 [89] 32,405
La Tabla 6 muestra que hay muy poca información para los estados X, A y D. Para el estado X, Sur et al. [82] tomó arbitrariamente el fondo del pozo X como el origen de su escala de energía. Por tanto, no es una medida directa. Por lo tanto, tanto el estado X como el estado A han sido objeto de un solo estudio; el de Aquilanti et al. . [80] Para el estado D, existen dos determinaciones bastante diferentes.
Como se vio en una sección anterior, la ubicación de los estados B y C es problemática.
El estado B tiene la mayor atención de los investigadores. Dos medidas están estadísticamente lejos de las demás. Además del estudio anteriormente mencionado de Ewing y Brau, [57] el antiguo trabajo teórico de Hay y Dunning se encuentran entre las determinaciones dudosas [50] que se abordarán próximamente. Sin considerar estos valores, el trabajo experimental proporciona un intervalo de confianza en un umbral muy estrecho del 95%: de 32380,1 cm -1 a 32415,3 cm -1 .
Por el contrario, no se puede sacar ninguna conclusión estadísticamente dado el pequeño número de mediciones del estado C. Sin embargo, un análisis más detallado se iluminará a pesar de los valores de caracteres no coincidentes en la Tabla 6. De hecho, el posicionamiento de los estados C con respecto al estado B tiene resultó en muchas publicaciones.
Un análisis estadístico de los valores de la Tabla 2 proporciona un enfoque paso a paso del intervalo de confianza al 95%, que es el siguiente: 76,8 cm −1 <(E B - E C ) <100,2 cm −1 . Solo cuatro compases pertenecen a este intervalo. Ésta es la determinación directa de Jouvet et al. [61] y tres valores deducidos de estudios cinéticos . [51] [62] [63] Por otro lado, una estimación puntual da 88,5 cm −1 y la única medida que es coherente con ella (dado el error absoluto indicado) es de Jouvet et al. . [61] en (90 ± 2 cm −1). El estudio estadístico luego confirma las conclusiones alcanzadas en el párrafo 1.1.
Los intervalos de confianza enumerados anteriormente para el estado B y la diferencia de energía (E B - E C ) producen un intervalo para E C : 32279.9 cm −1 <E C <32338.4 cm −1 .
En estas condiciones, solo el valor de Jouvet et al. [61] en la Tabla 6 es consistente con este rango. Los tres determinaciones dudosos incluyen el de Hay y Dunning [50] con un valor defectuoso para E B . Otro estudio teórico temprano de Clugston y Gordon [88] también resultó en este intervalo. Lo mismo ocurre con el trabajo experimental en estado sólido realizado por Fajardo y Apkarian. [73]
Al calcular la media de los dos valores en la Tabla 6 se obtienen 43838,45 cm -1 . La brecha de energía del estado B es entonces del orden de 11400 cm −1 . Shostak y Strong [53] determinaron experimentalmente la diferencia de energía entre los estados A y B. Encontraron 9900 cm −1 . La diferencia entre estos valores (E B - E D ) es muy marcada. Considerando solo el trabajo de Sur et al. , [82] la diferencia de energía entre los estados B y D se vuelve del orden de 9950 cm −1 que es cercana a la de Shostak y Strong. [53] Esta observación arroja nuevas dudas sobre el trabajo teórico de Hay y Dunning [50]para lo cual (E B - E D ) es 10888 cm −1 .
Con respecto a la estructura electrónica, parece que los estudios más antiguos plantean un problema con respecto a algunos de sus resultados. [10] [50] [56] [57] [88] Por otro lado, el trabajo realizado por Fajardo y Apkarian [73] no siempre es consistente con las observaciones del estado gaseoso. Además, los estudios teóricos recientes no eliminan diferencias significativas con los resultados experimentales. [43] [44]
La eliminación de los valores de Hay y Dunning, [50] reduce a una determinación los valores de D e para los estados C y D, y hace que los otros tres valores relacionados con el estado B sean homogéneos. Entre estos, Tellinghuisen et al. [56] plantea un problema para otros valores. La energía D e para el estado B tiene entonces un valor promedio de 36184 cm −1 .
Estructura vibratoria [ editar ]
La energía vibratoria del nivel v 'de cualquier estado M se puede calcular como:
E Vib (M) = ω e (v '+ 1/2) - ω e x e (v' + 1/2) 2
donde ω e y (ω e x e ) indican respectivamente, la frecuencia vibratoria básica y la constante de anarmonicidad . Sus respectivas determinaciones se recogen en las Tablas 7 y Tabla 8.
Las frecuencias vibratorias básicas [ editar ]
Los valores de ω e se agrupan en la Tabla 7.
Tabla 7: Valores de ω e en cm −1 . Árbitro X B C D [90] 210 [50] 188 188 189 [61] 27 ± 1 193 ± 1 204 ± 1 [91] 194.235 [82] 26.22 194,75 204,34 [56] 26,27 (± 0,55) 195,17 (± 0,31) [75] 195,6 [55] 50 ± 10 [73] 188 [89] 195,2 [88] 187 [92] 210 [43] 195 198 [93] 205 ± 12
Los estados X, C y D tienen solo cuatro determinaciones. Ninguna medida puede considerarse estadísticamente distante de otras, a pesar de las disparidades.
El estado B ofrece nueve determinaciones. Un análisis estadístico conduce a un intervalo de confianza del 95%: 194,7 cm −1 <ω e <195,4 cm −1 .
Seis valores en la Tabla 7 son extraños. Tres de ellos notablemente. Son publicaciones antiguas de las cuales dos (Hay y Dunning [50] y Brau y Ewing [90] ) fueron centrales en la sección anterior. Los resultados de Golde [93] se basaron en el mismo método que el utilizado por Brau y Ewing. [90]
Las otras tres medidas que están fuera del rango son más recientes. Kvaran y col. [91] investigó el estado sólido. Al igual que Fajardo y Apkarian, [73] observaron diferencias significativas en el estado gaseoso. Por el contrario, lo más sorprendente son los desacuerdos entre Jouvet et al. [61] y Tamagake et al. [75] que fueron estudios con buenos resultados. Finalmente, entre los valores que coincidieron con estos rangos se encuentran muchos estudios que fueron más teóricos [43] [89] que experimentales. [56] [82]
En conclusión, Tellinghuisen et al. [56] da muy buenos resultados tanto en el estado B como en el estado X.
Los resultados informados sobre el estado C son bastante cuestionables. [50] [73] [88] El trabajo de Jouvet et al. [61] está en el extremo en comparación con otras medidas del Estado B.
En cuanto al estado D, excluir los resultados de Hay y Dunning [50] lo hace más cohesivo que los otros tres valores.
Finalmente es necesario especificar los valores de ω e para los estados X, C y D. El principal interés de esta aclaración sería una mejor resolución de la estructura vibratoria de la transición utilizada en el láser, lo que requiere un mejor conocimiento del estado X Por otro lado, la estructura del estado C es importante porque juega un papel fundamental en la cinética del láser .
Constantes de anarmonicidad [ editar ]
La Tabla 8 muestra las mediciones de constantes de anarmonicidad para los distintos estados. Las medidas de las constantes de anarmonicidad para los estados X, C y D son muy inconsistentes.
Tabla 8: Valores de ω e x e en cm −1 . Árbitro X B C D [50] 0,66 0,85 0,80 [61] 0,25 ± 0,07 0,75 ± 0,1 [91] 0,63152 [82] - 0.321 0,627 0,682 [56] - 0,278 (± 0,17) 0,543 (± 0,063) [89] 0,54
Seis mediciones para el estado B producen el intervalo de confianza al 95%:
0,532 cm −1 <ω e x e <0,669 cm −1 .
El trabajo de Jouvet et al. [61] está estadísticamente lejos de los demás y los autores no pueden explicar esta diferencia. Hay y Dunning [50] dan pronósticos correctos, al igual que el estudio de estructura vibracional de Tellinghuisen et al. . [56]
Estructura rotacional [ editar ]
La siguiente expresión denota energía rotacional: E rot (M) = B'.K ' ef - D'. (K ' ef ) 2 , donde K' ef = j '(j' + 1) ± (1/2). δ (j '+ 1/2);
B 'y D' respectivamente son la constante de rotación y la primera constante de distorsión centrífuga. Sus valores se indican en la tabla 9 y la tabla 10. δ es un parámetro que es igual a 2.0 para el estado B [63] y 0.4 para el estado X. [94]
Tabla 9: Valores de B 'en cm −1 . Árbitro X (v '= 0) X (v '= 12) B [95] 0.0585 0.0675 [94] 0.0560 0.0274 [63] 0.0669
Por tanto, las estructuras rotacionales son muy poco conocidas. A pesar de eso, se debe notar la consistencia de algunas mediciones realizadas en B '.
Tabla 10: Valores de D 'en cm −1 . Árbitro X (v '= 0) X (v '= 12) B [94] 9,3 × 10 −7 1,9 × 10 −6 [63] 3,2 × 10 −8
Vías sintéticas [ editar ]
Cuando se encuentran en una configuración perteneciente a estados metaestables np 5 (n + 1) s 1 , (n = 5 para xenón), los gases raros poseen propiedades de polarización y dispersión elástica similares a las de los metales alcalinos . [96] El electrón de valencia, s, del gas raro excitado tiene una energía de enlace cercana a la del metal alcalino que le sigue en la tabla periódica . En publicaciones más antiguas, [57] [93] [97] [98] esta analogía que es aplicable solo para los gases raros más pesados, se usa para estudiar el comportamiento de estos gases con donantes de halógeno. Los metales alcalinos tienen buena afinidad química.para halógenos y debería tener afinidad por gases raros excitados. Experimentalmente, la sección transversal de colisión de estados metaestables de gases raros con halógenos es similar a la de metales alcalinos con halógenos. [97] [98] [99] Por lo tanto, un xenón excitado tiene una estructura electrónica cercana a la del cesio , por lo que puede reaccionar con un donante de cloro para formar XeCl.
*.
Existen diferencias significativas entre los metales alcalinos y los gases raros excitados en su simetría molecular. El número de estados de los haluros de gases raros es mayor que el de las sales de metales alcalinos. Esto se debe a la división del espín-orbital de átomos e iones de gases raros.
La primera condición para producir XeCl es hacer que el xenón sea reactivo. Para hacer esto, debe estar excitado, ionizado o ambos. Se han utilizado varios métodos de excitación externa. Los más comunes son descargas eléctricas, [28] haces de electrones, [40] excitación láser, [100] microondas [101] y partículas α. [15]
La excitación no es selectiva y la formación de XeCl.
*puede seguir muchos caminos. Su importancia relativa varía con las condiciones, especialmente con la presión, el modo de excitación y el donante de halógeno. Cuando se trata de mezclas ternarias, el proceso de creación de XeCl es más complicado. Sin embargo, la adición de un gas tampónofrece muchas ventajas. Otros gases raros son más baratos que el xenón, pero ellos (junto con sus especies excitadas y sus iones) absorben menos que el xenón a 308 nm. Por lo tanto, el gas tampón se puede utilizar en proporciones muy elevadas sin mucha alteración de la potencia de salida del láser. En estas condiciones, las proporciones de xenón y HCl deben coincidir con las necesarias para producir la cantidad deseada de molécula exciplex. La función esencial del gas tampón es transferir a los átomos de xenón la energía de excitación necesaria. Esta transferencia puede considerarse instantánea. Puede resultar en la excitación o ionización del xenón o la formación de un Rg Xe+
ion. [4] Cada una de estas especies puede reaccionar con el donante de cloro para formar XeCl.
*. Por otro lado, la formación de especies neutras de RgXe no parece ser importante. [5]
Las dos formas principales de síntesis de exciplex son la colisión (entre las moléculas de cloro y el xenón, donde se excita al menos una especie) y la recombinación de iones. En ocasiones, el gas tampón es socio del primero y casi siempre participa en el segundo.
La formación de XeCl
*es extremadamente eficaz ya que Konovalov et al. [102] observó la emisión de XeCl en el criptón, mientras que el xenón estaba presente sólo en pequeñas cantidades (0,2%).
Vía fotoasociativa [ editar ]
XeCl
*La síntesis ocurre cuando una mezcla que contiene xenón y cloro ( Cl
2) se excita mediante un láser que emite entre 304 nm y 312 nm. [100] Luego se inducen dos reacciones: [103]
- excitación de un átomo o molécula de xenón aislado electrónicamente seguido de colisiones reactivas
- La interacción simultánea de un par en una colisión y uno o dos fotones introducidos por láser genera un estado intermedio que luego da como resultado el producto deseado sin una colisión intermedia.
En el último caso, se forma un complejo transitorio [104] (Xe- Cl
2) * en el estado ( 1 Π u ). [105] Por lo tanto, son posibles dos vías de disociación desde el momento en que un fotón es absorbido por el par Cl-Cl o el par Xe-Cl de ( Xe-Cl
2) * en el estado ( 1 Π u ). [105] [106]
Xe-Cl
2( 1 Π u ) + hν → Xe-Cl
2( 1 Π g ) → Xe+
Cl
2- → XeCl (B, C) + Cl
Xe- Cl
2( 1 Π u ) + hν → Xe-Cl (X) -Cl + hν → Xe-Cl (B) -Cl → XeCl (B) + Cl
La constante de velocidad de la reacción se midió considerando el fotón como un tercer socio. Es 6 × 10 - 29 cm 6 s −1 . [107]
Se obtuvieron resultados similares con otros donantes de cloro, incluidos HCl y CCl.
4.
En todos los casos, las moléculas de XeCl (B, C) siempre se producen en estados con una fuerte excitación vibracional.
Vía de colisión [ editar ]
La importancia de numerosos procesos depende del tipo y excitación de las especies en colisión. El principal remanente en todos los casos son las emisiones que se derivan de las colisiones binarias.
Colisiones de arpones [ editar ]
Estas reacciones involucran al donante de cloro en el estado fundamental y un átomo excitado de xenón, tanto en los primeros 6s, Xe * como en niveles superiores Xe ** como el nivel 6p.
Mecanismo [ editar ]
Generalmente, estas reacciones pueden describir el resultado de colisiones de átomos de gas noble (Rg) y donantes de halógeno (RX), donde X es un átomo de halógeno y R una molécula de radical. [108] Los productos de las reacciones dependen en gran medida del tipo de gas raro y donante de halógeno. En nuestro caso, donde Rg = Xe y X = Cl, la naturaleza de los productos sigue esta regla. [51] [109] En algunos casos, es posible que esta colisión no proporcione ningún gas haluro raro. [51]
El átomo Rg y la molécula RX siguen cuando se acercan al potencial adiabático más bajo y la reacción procede por el mecanismo orbital controlado en el cruce del iónico-covalente. Los reactivos (Rg y RX) se acercan a una superficie diabática covalente. Luego forman un complejo Rg
*... RX a una distancia internuclear bastante grande. Su potencial es V (Rg, RX). Cuando la distancia se vuelve lo suficientemente pequeña, puede ser que V (Rg, RX) intersecte una superficie de potencial iónico ( Rg+
... RX - ). El cruce puede ocurrir mediante la transferencia de un electrón de Rg a RX. Esto se conoce como mecanismo de arpón. En este caso, los átomos continúan en la nueva superficie. Esto conduce a una reacción de difusión y la formación de RgX * .
La figura 3 muestra el proceso de creación de XeCl
*lo que implica Rg = Xe y X = Cl. Después de su transferencia, el electrón ocupa un orbital antienlazante de RCl. En presencia de Xe+
, R Cl-
se divide en R y Cl-
. Xe
*iones y Cl-
luego se recombinan para formar XeCl en los estados B, C y D porque no hay nueva fuerza entre Cl-
y R. La excitación vibratoria de XeCl
*siempre es importante. En total, todo ocurre según la ecuación de reacción:
Xe * + RCl → XeCl
*(B, C, D) + R con constante de velocidad de k MX
( 2 P 1/2 ); el otro con una Xe+
( 2 P 3/2 ) centro. El área punteada representa un área RX * muy poblada cerca del nivel de ionización de RX.
Sin embargo, la formación competitiva de XeCl
*las reacciones ocurren antes o después de la intersección. Corresponden a las interacciones del potencial V ( Rg
*, RX * ) y V (Rg + RX * ).
En general, esta situación ocurre cuando la superficie iónica se cruza con superficies covalentes donde RX está en su estado excitado más bajo. La distribución de la salida depende del número y la naturaleza de los canales de salida que son posibles después de las colisiones. [108] [111] El más común ocurre en la intersección de las superficies potenciales por una transferencia de energía electrónica que puede causar una disociación del aceptor excitado:
Rg
*+ RX → (Rg + ... RX - ) → Rg (B, C, D) + RX * con constante de velocidad k ET
Rg
*+ RX → (Rg + ... RX - ) → Rg + R + X con constante de velocidad k D
Esta vía tiende a volverse menos importante a medida que aumenta la complejidad de RX
También es posible que la transferencia tuviera lugar en un estado que no está correlacionado con el ión RX *, pero en estados de Rydberg muy altos en la molécula neutra y que se encuentra justo por debajo de los límites de ionización. Los factores críticos que regulan las proporciones de ramificación son las energías potenciales interrelacionadas con el ión molecular (V I ), el grupo de Rydberg cercano a la ionización (V II ) o un átomo excitado inicial (V III ). La importancia de estas vías aumenta con la profundidad del agujero V ( Rg
*, RX * ).
Cuando los niveles de energía asintótica altamente separados están en el orden V I > V II > V III y las energías potenciales (V II ) son atractivas, la primera intersección fallida se encuentra cuando el enfoque de los átomos que reaccionan favorece la salida de (V II ) en lugar de que el aniónico (V I ). Dado que (V II ) tiene un centro catiónico que permanece fuertemente ligado, conduce preferentemente a una transferencia de excitación. Esta es la reacción de excitación disociativa:
Rg
*+ RX → Rg + R * + X o Rg + R + X * con constante de velocidad k DE
Si V III > V II a larga distancia, la vía de ionización de Penning o la ionización asociativa son posibles: [108]
Ionización de Penning: Rg
*+ RX → Rg + RX + + e - con constante de velocidad k PI
Ionización asociativa: Rg
*+ RX → (RgRX) + + e - con constante de velocidad k AI
En (V I de unión) con un átomo de halógeno es, en principio, la transferencia débil y atómica es mejorada entre Rg y R. Este potencial de este modo conduce a la formación de la exciplex.
Por tanto, existen a priori cinco formas competitivas de sintetizar RGX. Para XeCl
*un átomo de xenón excitado choca con un donante de cloro. Estas cinco reacciones se observaron todas para varios donantes de cloro. [111] Para cuantificar la proporción de exciplex producido, se acostumbra definir la proporción de ramificación. Muestra la tasa de formación de XeCl, como se indica por Γ XeCl :
Γ XeCl = k MX / (k MX + k AI + k PI + k ET + k DE + k D )
Γ XeCl mediciones se efectúan para varios donantes de cloro y principalmente para los 6s y 6p estados de xenón.
Xe (6s o 6p) + RCl → productos con constante de velocidad k Q
k Q es la constante de velocidad total y se calcula como: k Q = k MX + k AI + k PI + k ET + k DE + k D
Tabla 11. Constantes de velocidad total en cm 3 s −1 para colisiones de arpón entre Xe * y Cl
2. Γ XeCl = 1.Estado de xenón k Q × 10 −10 Referencia 3
PAG
2o (6 s [3/2] 2 )(10 ± 2) [112] 3
PAG
2o (6 s [3/2] 2 )7.2 [111] 3
PAG
2o (6 s [3/2] 2 )(7,0 ± 0,5) [113] 3
PAG
1(7,9 ± 0,9) [71] 1 P 1 (7,6 ± 0,7) [71] (6p [1/2] 0 ) (14,6 ± 0,2) [103] (6p [1/2] 0 ) (17,9 ± 0,2) [114] (6p [1/2] 2 ) (14,5 ± 0,2) [103] (6p [1/2] 2 ) (15,5 ± 0,2) [114] (6p [5/2] 2 ) (13,3 ± 1,0) [115] (6p [5/2] 2 ) (12,8 ± 0,3) [114] (6p '[3/2] 2 ) (18,6 ± 0,5) [114] (6p '[1/2] 0 ) (21,9 ± 1,0) [114] (7p [5/2] 2 ) (30,7 ± 1,9) [114] (7p [1/2] 0 ) (29,5 ± 0,8) [114] (7d [1/2] 1 ) (9,2 ± 0,5) [114]
Los resultados de Cl
2, CCl
4y HCl (v = 0) se resumen en las tablas 11-13. Γ XeCl se establece en 1 por Setser Ku [103] donde el donante de cloro es Cl
2. Esta decisión se justifica por el hecho de que para Xe * + Cl
2tenemos V II > V I > V III , que según Simons [108] fija un canal improbable para la transferencia de excitación.
Tabla 12: Constantes de velocidad total en cm 3 s −1 y Γ XeCl para las colisiones de arpón entre Xe * y HCl (v = 0). Estado de xenón k Q × 10 −10 Γ XeCl Referencia 3
PAG
1o (6 s [3/2] 1 )6.2 0,01 [59] 3
PAG
2o (6 s [3/2] 2 )(7 ± 2) [112] 3
PAG
2o (6 s [3/2] 2 )5,6 0,01 [59] y Velazco et al. [111] 3
PAG
2o (6 s [3/2] 2 )5,6 <0,02 [51] 1 P 1 4.62 Chen y Setser [116] 1 P 1 7 ≈0 [71] (6p [1/2] 0 ) (8,3 ± 0,5) 0,80 ± 0,15 [115] (6p [3/2] 2 ) (8,0 ± 0,5) 0,60 ± 0,15 [115] (6p [3/2] 2 ) (6,5 ± 0,2) [103] (6p [5/2] 2 ) (8,0 ± 0,5) 0,40 ± 0,15 [115] 5d [3/2] (15,6 ± 1,5) 0,48 [71] Resumen de los estados 6p 5 [110] Resumen de los estados 6p 5,6 0,60 [117]
Un primer análisis de las Tablas 11-13 muestra que los resultados concuerdan bien cuando se realizaron varias mediciones para la misma reacción. Encontramos que la mayoría de las colisiones tenían sus constantes de velocidad medidas solo una vez. Además, con raras excepciones, estas determinaciones para K Q y Γ XeCl se limitan a los estados excitados más bajos del xenón atómico. Esto muestra la necesidad de nuevas medidas para confirmar los resultados experimentales disponibles y estimar el papel de otros estados que no dejan de formarse si se utilizan, como en el caso de los láseres, modos de excitación no selectivos.
Tabla 13: Constantes de velocidad total en cm 3 s −1 y Γ XeCl para colisiones de arpón entre Xe * y CCl
4.Estado de xenón k Q × 10 −10 Γ XeCl Referencia 3
PAG
1 y 3
PAG
21,73 0,24 [118] 3
PAG
1 y 3
PAG
26.3 0,13 [51] (6p [1/2] 0 ) (7,5 ± 0,2) 0,68 ± 0,2 [103] (6p [3/2] 2 ) (7,8 ± 0,5) 0 60 ± 0,15 [115] (6p [5/2] 2 ) (7,3 ± 0,5) 0,35 ± 0,10 [115]
Un resultado importante para los láseres XeCl es evidente en un análisis inicial. Xe (6s) + HCl (v = 0) no produce XeCl. Sin embargo, según las estimaciones de Kannari et al. [119] El 5% de la síntesis del exciplex se produce a través de la reacción del arpón. Además, los estados Xe (6p) producen el 2,5% de esta cantidad.
Estados iniciales: Xe (6s) [ editar ]
El cloro molecular reacciona eficazmente con estos estados de xenón. Desde Cl
2se forma en mezclas gaseosas (Figura 1), esta reacción es importante en la cinética de los láseres XeCl.
Reacción con CCl
4es más rápido que Cl
2en un orden de magnitud, pero sigue siendo eficaz. Esta reacción es importante en la cinética de Xe
2 láseres.
Si el donante de cloro es HCl, la situación es más compleja. Son evidentes dos situaciones:
- HCl en el estado fundamental con nivel vibratorio v = 0. Los valores de K D son muy similares independientemente del estado inicial del xenón; la proporción de ramificación para los estados 6s es muy baja. La contribución de estos estados de xenón a la formación de XeCl
*es despreciable. Además, las reacciones competitivas ocurren antes de la intersección de las curvas de potencial V ( Xe * + HCl) y V ( Xe+
+ H Cl-
). [110] La extinción de Xe (6s) HCl es importante en la cinética del láser . Destruye los estados de xenón capaces de formar un exciplex. - HCl en el estado fundamental con nivel vibratorio v = 1. Para el Xe (3
PAG
2), Chang [69] identificó un marcado aumento en la tasa de producción de XeCl. La constante de velocidad para la síntesis de XeCl se midió con un valor mínimo de 2 × 10 - 10 cm 3 s −1 y Γ XeCl = 35%. La primera estimación realizada por Levin et al. [117] y basado en la correspondencia se publicó a 6 × 10 - 11 cm 3 s −1 y Γ XeCl = 11%, pero esta reacción quedó obsoleta por las mediciones directas de Chang. [ cita requerida ]A medida que aumenta la excitación vibratoria del HCl, sigue la velocidad de formación de XeCl. No se dispone de una medida directa, pero existen estimaciones analógicas. Para v = 2, los valores de las constantes de velocidad de síntesis incluyen: 5,6 × 10 - 10 cm 3 s −1 [120] y 2,0 × 10 - 10 cm 3 s −1 . [121]
Según otros autores, se tiene en cuenta el conjunto de niveles vibratorios. Y para V ≥ 1, Kannari et al. [122] propuso una constante de velocidad de síntesis de 5,6 × 10 - 10 cm 3 s −1 y Γ XeCl = 26%. Es necesario realizar experimentos para aclarar este aspecto de la cinética del láser . [119]
Estados iniciales: Xe (6p) [ editar ]
Las reacciones sintéticas de XeCl son generalmente más efectivas que el estado 6s. Esto se aplica a los tres donantes de cloro indicados gráficamente en las tablas 11, 12 y 13.
Las constantes de velocidad son dos veces más rápidas para el cloro que para HCl y CCl
4.
Para el HCl, la situación es diferente al caso anterior. Si las constantes de velocidad totales son del mismo orden de magnitud que las de los estados 6s, las relaciones de ramificación Γ XeCl son altas. El resultado explica el pronóstico de Kannari et al. [119] con respecto a la eficacia de la tasa de síntesis de XeCl
* de Xe (6p).
Con referencia a las curvas de potencial de la Figura 3, las curvas de potencial de V ( Xe ** + RX) y V ( Xe+
+ RX - ) se cruzan a una distancia internuclear mayor que los estados 6s en una región de interacciones fuertes. [110] Esto explica por qué la producción de XeCl es más eficaz después de la intersección que en los estados 6s [103] [110] independientemente del donante de cloro, como se ve para Cl
2, HCl, CCl
4, y también para los clorofluorocarbonos [123] en los estados 6p [1/2] 0 y 6p [3/2] 2 .
Se producen reacciones competitivas. Uno de ellos ha sido observado y cuantificado experimentalmente: la relajación por colisión inducida por el HCl: [124]
Xe (6p [3/2] 2 ) + HCl → Xe (6s [5/2] 2 0 ) + HCl con constante de velocidad k a o k a = 4,3 × 10 - 11 cm 3 s −1 .
Esto representa solo el 6% del valor de k Q de la tabla 12 para el estado (6p [3/2] 2 ). Como las proporciones de síntesis de exciplex se sitúan en el 60%, se debe concluir que hay otros procesos competitivos importantes en juego.
Los resultados resumidos en la Tabla 12 se refieren a HCl (v = 0). Para los estados 6p, el papel de la excitación vibratoria del HCl en la cinética de la formación de XeCl es poco conocido. Algunos autores defienden las constantes de velocidad del estado vecino v = 0 si el HCl se excita vibracionalmente, pero estos resultados se basan en analogías. Por tanto, se necesita una aclaración experimental. La constante de velocidad para v = 1 se coloca en 5.6 × 10 - 10 cm 3 s −1 . [117] Se utiliza el mismo valor para v = 2. [121] Kannari y col. [122] todavía no es probable que reduzca los diferentes niveles vibratorios de HCl y para v≥1, 8.2 × 10 -Se propone 10 cm 3 s −1 .
Estados fuertemente emocionados de xenón [ editar ]
Experimentos realizados con Cl
2demostrar que la eficacia de la formación de XeCl aumenta con la energía de excitación del átomo de xenón; la constante de velocidad de síntesis se multiplica por tres cuando uno va más allá de los estados 6s a los estados 7p (tabla 11).
La tasa de XeCl
*la síntesis aumenta en un orden de magnitud cuando uno va más allá de los estados 6s a los estados 6p cuando CCl
4 (tabla 13).
HCL es ambiguo. Un examen de la Tabla 12 muestra que el aumento de k Q no parece aumentar significativamente con la excitación del xenón. Hasta ahora, ninguna medición va más allá del estado 5d [3/2] que tiene aproximadamente la misma energía que el estado 6p. La velocidad de síntesis también parece muy eficaz a partir de los estados 7s [3/2] [71] sin que se conozca ningún valor numérico. La información disponible no respalda suponer una tasa de síntesis más eficiente del exciplex a medida que aumenta gradualmente la excitación del xenón. De hecho, para el estado 5d [5/2] 3 0 , solo hay una excitación con una constante de velocidad de reacción de 3,2 × 10 - 12 cm 3 s −1 :[124]
Xe (5d [5/2] 2 0 ) + HCl → Xe (6p [3/2] 2 ) + HCl
Además, los estados de Rydberg no parecen haber producido XeCl. Las reacciones observadas para Xe (31f) [125] son las siguientes:
Xe (31f) + HCl (J) → Xe (31l) + HCl (J) (α)
Xe (31f) + HCl (J) → Xe (nl) + HCl (J-1) si J≤5 (β)
Xe (31f) + HCl (J) → Xe+
+ e - + HCl (J-1) si J> 5 (γ)
La constante de velocidad total es k T = (11,3 ± 3,0) × 10 –7 cm 3 s −1 , dividida en lo siguiente:
k α = (5,5 ± 2,5) × 10 –7 cm 3 s −1 (cambio l)
k β = (4.8 ± 2.4) × 10 –7 cm 3 s −1 (n-cambio)
k γ = (0,9 ± 0,4) × 10 –7 cm 3 s −1 (ionización)
Tenga en cuenta que la reacción (γ) produce un precursor importante de XeCl, a saber, Xe+
.
Conclusiones [ editar ]
Las reacciones de arpón juegan un papel importante en la cinética del láser.
Para Xe
2Láseres Cl , la situación es simple cuando se reacciona con CCl
4. Para el láser XeCl, la cinética de arponeo es más compleja. A pesar de su débil proporción en una mezcla gaseosa, Cl
2se produce con mucha eficacia a partir del exciplex a través del arpón. Los estados 6 no entran en juego en la producción de XeCl
* en la medida en que dan lugar a colisiones con moléculas de HCl vibracionalmente excitado.
Por tanto, la cinética de la excitación vibratoria del HCl es fundamental. Se deben tener en cuenta al menos los primeros seis niveles de vibración para construir un modelo satisfactorio. [126] [127] [128] [129] Esta excitación vibratoria es producida por los siguientes electrones:
HCl (v) + e - → HCl (v ') + e - (EV) con velocidad constante K .
Las constantes de velocidad de (EV) se midieron para las siguientes transiciones: v = 0 → v '= 1, v = 0 → v' = 2, v = 1 → v '= 2 et v = 2 → v' = 3. Entonces se puede proponer una ley empírica: [128]
K v → v + 1 = v K 0 → 1
K v → v + 2 = v K 0 → 2
Los valores de K dependen de la distribución de energía de los electrones, como se muestra en la Figura 4.
En las reacciones del arpón, la velocidad de síntesis del estado B con respecto a la del estado C se incluye entre 1 y 2, cualquiera que sea la naturaleza del haluro de gas raro. [59] Sin embargo, se nota un claro aumento en la proporción del estado B con respecto al estado C cuando aumenta la presión. [97] Esta relación también está fuertemente influenciada por la naturaleza del donante de cloro. Es 1.2 para CCl
4[97] y 1.3 para Cl
2. [59] El estado de excitación del xenón es importante. Para el caso de Cl
2, se observó [114] que la velocidad de síntesis del estado B podría ser cinco veces mayor que la del estado C si Xe (6p [1/2] 0 ) participa en la reacción que si estuvieran en estados fuertemente excitados.
Otras reacciones están involucradas en las colisiones reactivas entre especies neutrales pero juegan un papel insignificante.
Reacciones que involucran especies moleculares excitadas [ editar ]
El papel de las moléculas de xenón [ editar ]
Es difícil encontrar reacciones que involucren moléculas de xenón y HCL en la literatura publicada.
Lorents [71] solo midió la constante de velocidad de descomposición de Xe 2 * por HCl como (8,2 ± 0,8) × 10 –10 cm 3 s –1 sin indicar los productos resultantes.
En contraste, Bibinov et Vinogradov [109] observaron la siguiente reacción con Cl
2:
Xe 2 * + Cl
2→ XeCl
* + Cl + Xe
La síntesis de Exciplex se realizó mediante arponeo. La constante de velocidad se estimó en 7,1 × 10 - 10 cm 3 s −1 . [122]
El papel del HCl emocionado [ editar ]
Castillejo y col. [131] observó una emisión de HCl entre 200 y 240 nm debido a la transición B B ( 1 Σ + ) → X ( 1 Σ + ) (ver figura 5). Esta emisión desaparece con el aumento de la presión de xenón y aparece XeCl (B). En otras palabras, XeCl (B) podría sintetizarse mediante la reacción:
HCl (B 1 Σ + ) + Xe ( 1 S O ) → XeCl (B) + H
La constante de velocidad se estima en 5 × 10 - 10 cm 3 s −1 . [132]
Otra vía de salida parece competitiva para la síntesis de exciplex dentro de la misma colisión, cuyo producto debería ser:
Xe+
+ H + Cl + e - y la constante de velocidad asociada asociada es 1 × 10 - 10 cm 3 s −1 . [122]
El papel del Cl emocionado
2[ editar ]
Cl
2 se sintetiza en el láser a través de la siguiente reacción:
Cl * + HCl → Cl
2* + Cl
La constante de velocidad es 1 × 10 - 10 cm 3 s −1 . [122] La síntesis de Exciplex se produce mediante la siguiente reacción:
Xe + Cl
2* ( 1 Σ u + ) → XeCl
*+ Cl con constante de velocidad k u
Los valores de k u se dan en la tabla 14. Los resultados de Zuev et al. [133] está estadísticamente distante de los demás, aunque reciente. Ignorándolo, el valor promedio debe ser k u = 2.6 × 10 - 10 cm 3 s −1 .
Tabla 14: Valores de k u en cm 3 s −1 k u × 10 −10 Referencia 1.1 [71] (1,2 ± 0,2) [134] (3,0 ± 0,5) [135] 18 [133] 5 [117]
Se pudo encontrar una reacción correspondiente para el Cl
2* (D ' 3 π 2g ) [109] estado.
Reacciones termoleculares [ editar ]
Se producen fundamentalmente en mezclas ternarias y son del tipo:
Xe ** + Cl
2+ M → XeCl
*+ Cl + M con constante de velocidad k c
La constante de velocidad k c se da en la tabla 15. Observe que solo los procesos donde M = Ar son despreciables.
Tabla 15: Valores de k c en cm 6 s −1 . [114] Estado de xenón Xe ** M = Xe × 10 −28 M = Ar × 10 −28 (6p [1/2] 0 ) (3,5 ± 0,5) <0,5 (6p [3/2] 2 ) (1,4 ± 0,5) <0,1 (6p [5/2] 2 ) (1,8 ± 0,5) <0,1
En cuanto al helio , hay dos reacciones:
Xe * + Cl + He → XeCl
* + Él
Xe ** + Cl + He → XeCl
* + Él
Las constantes de velocidad son, respectivamente, 10 -27 cm 6 s -1 y 3 × 10 - 27 cm 6 s -1 . [136]
También existen datos donde los átomos de xenón están en el estado fundamental:
Xe + Cl + M → XeCl (X) + M donde M = Ne o Xe
En ambos casos, la constante de velocidad es: 1,2 × 10 - 33 cm 6 s −1 . [18]
Otras reacciones [ editar ]
Cloro, Cl
2, sintetizado en una mezcla gaseosa podría inducir las siguientes reacciones:
Xe + Cl
2→ XeCl
2
Xe * + Cl
2+ Xe → Xe+
+ Cl
2- + Xe → ( XeCl
2) * + Xe [137]
Como la temperatura de sublimación de XrCl
2es t s = 80 ° C, esta molécula se sintetiza a temperatura ambiente, en estado sólido dentro de la mezcla gaseosa. Esto provoca un fenómeno de láser parasitario llamado "nieve láser". [138]
Algunos autores han propuesto aumentar la temperatura para producir XeCl.
2sublime. Luego se vuelve reactivo y participa activamente en la síntesis de XeCl.
* :
XeCl
2* → XeCl
* + Cl
Xe * + XeCl
2→ 2 XeCl
*
El aumento de temperatura proporciona dos ventajas: eliminar el fenómeno del láser parásito y aumentar la producción de XrCl. Sin embargo, el aumento no debería ser de mucha importancia para que XeCl
2 no se disocia, lo que destruiría la reacción anterior.
En mezclas ternarias, los exciplexos de RgCl podrían sintetizarse, lo que posiblemente conduzca a la formación de XeCl.
*a través de las llamadas reacciones de desplazamiento . Se han observado cuando el Rg es Ar o Kr: [18] [139]
RgCl * + Xe → XeCl
*+ Rg con constante de velocidad k d o k d = 1,5 × 10 - 10 cm 3 s −1 para Rg = Ar
A la inversa, la síntesis de RgCl consume el cloro disponible reduciendo la tasa de producción de XeCl. La calidad del láser puede verse afectada negativamente como fue el caso del criptón. [140]
Esta revisión se limitará a las reacciones sintéticas de XeCl.
*, excluyendo la recombinación iónica. Existe una segunda vía y se considerará.
Recombinación de iones [ editar ]
Según varios autores [110] [141] [142] reacciones bimoleculares ( Xe+
+ Cl-
, Xe2 + + Cl-
y Rg Xe+
+ Cl-
) no están involucrados.
Las reacciones ternarias suelen ser:
Xe+
+ Cl-
+ Rg → XeCl
* + Rg (3)
Xe+
2+ Cl-
+ Rg → XeCl
* + Rg + Xe (4)
RgXe+
+ Cl-
+ Rg → XeCl
* + 2 Rg (5)
Los iones de xenón se sintetizan directamente en la descarga o mediante reacciones sucesivas que involucran a Rg + , Rg 2+ así como a otras especies iónicas o excitadas. La figura 1 da un ejemplo donde Rg = Ne y la figura 6 donde Rg = He. [117] [120] [130] [132] [143] [144]
El Cl-
Los iones se forman básicamente por la unión disociativa de un electrón de HCl: [33]
HCl (v) + e - → H + Cl-
(ANUNCIO)
En ese mismo caso, la constante de velocidad (AD) depende de la distribución de energía de los electrones como se ilustra en la Figura 4.
El tercer elemento Rg es químicamente pasivo. Solo sirve para estabilizar la reacción. [145] Por lo tanto, los autores solo tomaron en consideración las tasas de recombinación de los iones positivos y negativos. Estos varían de manera significativa con la presión total de la mezcla gaseosa, el gas tampón y la temperatura.
Las reacciones (3) y (4) se demostraron experimentalmente para todos los gases raros. La Figura 7 y la Figura 8 muestran la influencia del gas tampón y la presión sobre la velocidad de recombinación de estas reacciones cuando se utilizan helio y luego neón como gases tampón. Esta tasa de recombinación es del mismo orden de magnitud en ambos casos, de unos 10 −6 cm 3 s −1 . Aparentemente, la influencia de la temperatura solo se ha estudiado para el neón. (Consulte la Figura 9.) La velocidad de recombinación α 3 en la reacción (3) es máxima a 180 K para una presión absoluta de 294,2 kPa. [146] α 3 es, por tanto, 4,2 × 10 - 6 cm 3 s−1 .
+ Cl-
+ Ne → XeCl
*+ Ne en función de la temperatura (T g ) a la presión P t = 294,2 kPa que se muestra en la figura como una línea continua; Los resultados se obtuvieron a partir de la ecuación de Flannery de Christov et al. [149] (∆) es el resultado obtenido por la simulación Monte-Carlo. El trabajo fue realizado por Bardsley et al. [150] (○).
El análisis más refinado de la reacción (4) fue realizado por Bates et Morgan. [151] quien encontró que el método de Monte-Carlo , la ecuación de Flannery y la teoría de Langevin pueden dar buenos resultados solo cuando la presión es superior a 1 atm . Esta es la norma para los láseres. La teoría de la "marea" propuesta concuerda con las mediciones experimentales de Mezyk et al. [141] que es evidente en la Figura 10. La tasa de recombinación α 4 para la reacción (4) es del mismo orden de magnitud que α 3 .
; de Bates y Morgan; [151] valores experimentales; [141] ●; valores calculados: teoría de Langevin (○), ecuación de Flannery (∆), teoría de las "mareas" (□); valores calculados utilizando la teoría de las "mareas" para el Xe 2 + + Cl-
→ Xe
2Reacción Cl * + Xe: ▀.
La reacción (5) solo se observa cuando Rg es neón o argón. Para esta reacción, la evolución de la velocidad de recombinación α 5 en presencia de neón presurizado se muestra en la figura 6. Imada et al. [152] estudió la influencia de la temperatura para una presión total fija de 294 kPa. El valor máximo de α 5 se obtiene a 120K y α 5 = 7.5 × 10 - 6 cm 3 s −1 .
Para el argón, solo hay dos estimaciones disponibles a temperatura ambiente. A una presión de 2 atm, α 5 = 2.10 −6 cm 3 s −1 [153] y a una presión de 1 atm, α 5 es 1 × 10 - 6 cm 3 s −1 . [66]
La reacción (5) no favorece un complejo transitorio Rg XeCl
*como etapa intermedia. [58] La siguiente reacción, por lo tanto, juega un papel menor:
Rg Xe+
+ Cl-
+ Rg → Rg XeCl
*+ Rg → XeCl
* + 2 Rg
Por el contrario, la principal vía sintética viene dada por:
Rg Xe+
+ Cl-
+ Rg → 2 Rg + Xe+
+ Cl-
→ XeCl
* + 2Rg
Kannari y col. . [130] estimó la contribución de cada una de las tres reacciones de recombinación y arponeo para tres tipos de mezclas. Los resultados se muestran en la Tabla 16. La reacción (3) proporciona la mayor parte de las moléculas del exciplex y, en general, las reacciones de arponeo juegan un papel secundario. Cuando se usa helio, por el contrario, las reacciones de arponeo aportan alrededor del 10-15% de XeCl.
*síntesis. [144] [154] Otros autores solo estiman esta contribución en 1% cuando la vía iónica está involucrada. [126] Estas conclusiones teóricas se confirman mediante métodos experimentales para la generalidad de los gases tampón y para otros donantes de cloro. [144] [155] Las reacciones de "arpón", no obstante, son importantes a pesar de sus bajas contribuciones. Estas reacciones de arpón son las reacciones que se ponen en movimiento después de la primera excitación. Las recombinaciones iónicas, que luego proporcionan la mayor parte de las moléculas del exciplex, comienzan 20 ns más tarde. [144]
Tabla 16: Contribuciones porcentuales de las reacciones sintéticas para XeCl
*para excitación con pulsos de 55 ns a ~ 3 MW / cm 3 .Reacción Xe / HCl Ar/Xe/HCl Ne/Xe/HCl Xe+
+ Cl−83.1% 81.5% 69.6% Xe2+ + Cl− 11.9 8.2 9.5 MXe+
+ Cl−6.3 11.1 Xe** + HCl 2.5 1.4 1.4 Xe* + HCl(v) 2.5 2.6 2.6 Others 5.8
In table 16, the column named "others" shows 5.8% for neon, meaning that other recombination pathways are possible.
Xe3+ ions are synthesized in the gaseous mixtures used in lasers. These ions react with Cl-10−
in order to produce XeCl. Nevertheless, this reaction is only a little contribution to the kinetics of the laser.[156]
Xe+* ions react with Cl−
in order to produce XeCl
*.[15][157] Alekhin et al.[157] have also synthesized XeCl
* using NaCl vapors. XeCl
* is the product of the lowest vibrational states (v≤20) using highly excited Xe* ions in a bimolecular reaction. The rate of synthesis is estimated to be between 2×10−10 and 1×10−9 cm3s−1. A corresponding reaction is proposed using HCl.[15] This conclusion is based on the presence of the states which are responsible for the third continuum of xenon – only Xe2+ ions, since XeCl
* is not produced.[146][152] On the contrary, Xe* ion participation in the reaction is compatible with the observations of other authors. Several authors[144][154][158] have confirmed the presence of Xe* ions (6s 4P3/2) in the laser mixtures. Their concentration is a thousand times greater than that of Xe* ions in the harpoon reaction.[126] On the other hand, the concentration of these ions and that of XeCl
* and Cl−
as a factor of time is not incompatible with the synthesis of exciplex molecules using Xe+
. The beginning of the decline in Xe+* and Cl−
is related to an increasing acceleration of the rate of synthesis of XeCl
*. The distribution during harpoon reactions between states B and C occurs in random proportions in experimental conditions.
The first estimate of the ionic pathways was made by Tysone and Hoffman[159] who suggested 76% for states B and 24% for states C. Successively, the buffer gases are neon, argon and krypton. Ohwa and Kushner[160] published similar values: 77% for states B and 23% for states C. They used a quaternary mixture containing a buffer gas (using neon) from hydrogen, H2.
A recent and more detailed study was conducted by Tsuji et al.[142] in a mixture of helium as buffer gas. They found that:
– States D are especially formed from Xe+
ion, (2P1/2) ;
– States B and C are exclusively produced from Xe+
ion (2P3/2) in the following proportions: States B – 62.6% and States C – 38.4%. The rate of production of XeCl
* is 98%.[161] There is then few competing reactions.
In laboratory experiments, the number of the Xe+
(2P1/2) and Xe+
(2P3/2) states are the same. In addition, the rate constants of reaction (3) relative to these two states of xenon are similar. However, under these conditions, the number of states D formed is very low with respect to the number of states B and C. The rate of XeCl(D) formation with respect to XeCl(B, C) is estimated at about 0.033±0.006. The faster dissociation of [Xe+
(2P1/2)Cl−
]* with respect to that of [Xe+
(2P3/2)Cl−
]* is responsible for this situation.
Pathways of decomposition[edit]
Radiation[edit]
Emission spectra[edit]
The corresponding spectra demonstrated in Figure 11 was observed by virtually all authors who studied mixtures that were based on xenon and a chlorine donor.
*.[66] The 470 nm emission is due to Xe
2Cl*.
Two theoretical studies have enabled identification of the emission spectra.[43][50] Five transitions have heightened intensities that correspond to ΔΩ = 0 i.e., a parallel polarization to the internuclear axis. The starting states are always ionic and the product states are covalent. The characteristics of these emissions are as shown in Table 17.
Table 17. XeCl
* emissions.Transition Experiment Theory Theory Theory Observed wavelength(nm) Computed wavelength of emission (nm) Time for transition (s) Probability of emission (s−1)x 107 B → X 308[66] 295;[50] 282[43] 2.76;[50] 2.85[43] 9.3;[50] 11.4[43] D → X 235.5[54] 224;[50] 216[43] 1.94;[50] 2.09[43] 10;[50] 14[43] C → A3/2 345[66] 330;[50] 306;[43] 355[88] 0.96;[50] 0.98[43] 0.81;[50] 1.05[43] B → A1/2 345[66] 324;[50] 307[43] 0.87;[50] 0.88[43] 0.6;[50] 0.84[43] D → A1/2 Non-observed 242;[50] 233[43] 0.50;[50] 0.49[43] 0.56;[50] 0.59[43]
The most probable UV transitions are the B→X and D→X. They have the Σ→Σ type. The other transitions, B→A, C→A and D→A, have the nature Π→Π and are much less probable.[74]
Other theoretically weaker transitions have not yet resulted in an observation with the exception of Hay and Dunning,[50] who made provisions for four transitions that are perpendicularly polarized at the internuclear axis; in other words, with ΔΩ = ±1. Only Ewing and Brau[90] noted an emission centered at 425 nm attributed to a 2Σ→2Π transition. Finally, Krauss[74] suggested the possibility of an emission of the D→B type whose transition period is itself very weak. Table 6 places this at 931 nm.
The principal emissions were observed and reported as in Table 17.
The B→X line is observed at 308 nm (Figure 11) while the theoretical prediction of its existence was clearly weak. This is the narrowest emission and the final state shows a somewhat shallow potential well. Just like the rare gas halides, this emission has the strongest transition period. That is why it is the preferred emission in XeCl lasers.[4]
Experimentally, the (C→A) and (B→A) lines overlap,[60] producing a continuum centered at 345 nm, often of low amplitude as can be observed in Figure 11. The width of the emission depends on the transition tending to a strongly repulsive state. Koltz et al. placed this continuum at between 312 and 460 nm.[51] The weak observed intensities are attributed to the weakness of the probabilities of the transition of the two emissions opposite that of the B→X and by the small amounts of states C formed with respect to states B as was previously seen. Other authors have called attention to the absorption phenomena of molecule Xe
2Cl at this wavelength.[162] According to Kannari et al., reaction (3) is the principal pathway for synthesis of states B and C.[130] Tsuji et al. estimated the proportions of states B and C formed: 38% for state C and 62% state B.[142] The value of the transition probabilities (theoretical value of IB→A/IB→X = 0.07; experimental value of 0.05),[51] so the contribution of (B→A) emission is about 10%. Several authors[6][60][163] claimed that a laser based on the 345 nm emission could be developed, especially at pressures of about 10 atmospheres when states B and C are thermalized. Meanwhile, no concrete result had been discovered as of 2014.
The (D→X) transition centered at 235.5 nm has not been systematically observed. The corresponding line appears weak as in the case in Figure 12. Its optical width is similar to that of (B→X) emission because it leads to the same weakly bound state of X.[54] In contrast, the relative intensity of the (B→X) and (D→X) emissions considerably vary from one author to the other: ID→X/IB→X = 1/3 by Shuker,[54] 1/25 to 1/50 by Sur et al.[82] and 0.14 by Taylor et al..[164] The latter authors noted that the relation is pressure-independent. It remains unlikely that a laser could be developed using this transition as Shuker had predicted.[54]
*.[101] The emission with a center at 258 nm est attributed to Cl2.
The spectra did not show any D→A emission. Nevertheless, Hassal et Ballik[101] saw a line at 246 nm with very weak intensity (figure 12) without attributing it to the transition under consideration.
State D emissions are negligible for XeCl spectroscopy. Attributing the absence of D→A as for D→B to the weakly associated transition probability,[43][50][74] the same cannot be said for D→X. From Table 17, the D→X emission should be of lesser intensity than B→X. In this case, the possible explanation could be due to the weak production of state D, either by the ionic pathway[142] or by the harpoon reaction using states Xe(3P).[98] The principal path of XeCl
* synthesis is reaction (3) and the relation of the number of states B to that of state D is 0.053. From Table 17, it is likely that state D will de-excite exclusively towards state X. Table 17's transition probabilities show ID→X/IB→X≈6.2%, with results of the order of magnitude of Sur et al.[82] and not far from that of Taylor et al..[164]
These emissions are more or less degraded for short wavelengths as the emission spectrum of the (B→X) line shows in figure 13. A corresponding oscillation phenomenon with the same wavelength was observed in the absorption spectra.[53] Besides, the (D→X) emission has the same line structure as (B→X).[82]
The width and oscillatory nature of these lines are bound to the existence of transitions arising from high vibrational levels of excited radiative states.[51][75][93] The vibrational excitation is a result of the energy left after exciplex molecule formation. This energy depends on both the state of the xenon atom/ion involved in the reaction and the halogen donor.[59][75][110] For the 345 nm emission, the transitions at a high vibrational level are more dispersed towards the red region for C→A3/2 than for B→A1/2 because the repulsive barrier of A3/2 is steeper and closer to the higher state of the emission than is A1/2.[75]
The osciallatory nature of these spectra tends to disappear with an increase of pressure, showing only the peaks arising from the v≤2 level when the pressure is above 1 atm. This shows that the vibrational relaxation effectively depopulates the highest vibrational levels.[10][93] On the other hand, the disappearance of the elevated levels is faster for state B than for state C because state C has a much longer lifetime.[75] The vibrational relaxation of states B and C play an important role in the chemical kinetics of XeCl lasers.
Beyond 5 atm, these lines increase in width, possibly due to collisional enlargement induced by rays or due to the entire rotational structure.[165]
The isotopic effects are negligible for xenon but marked for chlorine. The vibrational lines associated with the heaviest isotope 37Cl are lightly displaced towards the greatest wavelengths. For example, the gap reads 1.51Å for the 4-0 line of B→X.[56]
Radiative lifetimes of excited species[edit]
Values for states B, C and D are shown in Table 18 for the vibrational level v=0. These are states B and C which have resulted in more determinations.
Table 18. Lifetime (in ns) of XeCl
* states.State B : τB State C : τC State D : τD Method Reference 11.1 ± 0.2 130.5 ± 1.5 Experimental (gas) [17] 27 ± 3 53 ± 6 Experimental (gas) [68] 10.1 123 9.5 Theoretical [50] 11.1 ± 0.2 131 ± 10 Experimental (gas) [62] 135 Experimental (gas) [70] 8.2 95 6.9 Theoretical [43] 11 Experimental (solid) [92] 133.5 ± 4.5 Experimental (solid) [73] 120 ± 9 Experimental (solid) [77] 17 Experimental (gas) [166]
In state B, two values are statistically distant from the others.[68][166] They correspond to the oldest measurements. Without taking them into account, the confidence interval obtained in ns is: 8<τB<12.3.
For state C, the dispersion is more important. Grieneisen et al.'s determination[68] is still statistically distant from the others as well as the two theoretical values[43][50] along with a measurement obtained at the solid state.[77] When the above is disregarded, the confidence interval, in ns, then becomes: 129.1<τC<135.9.
Using average values, the relation τB/τC is 0.0764. It is adequately comparable with a direct measure which is 0.087 ± 0.009.[65] This relation is important because it plays an important role in the vibrational relaxation of states B and C.
A systematic study of the lifetimes of several vibrational levels (v≤136) of states B and C was conducted as reported in Table 19.[167]
Table 19. Lifetime of vibrational levels of states B and C of XeCl.[167] Vibrational level Energy (cm−1); State C Lifetime (ns) ; State C Energy (cm−1); State B Lifetime (ns) ; State B 0 139.42 120.0 369.42 11.0 4 876.08 127.6 1136.05 11.08 8 1590.86 136.4 1882.33 11.88 12 2284.25 137.2 2608.63 12.29 16 2956.77 142.8 3315.38 12.64 20 3608.94 146.9 4002.98 12.53 24 4241.29 152.3 4671.84 12.35 28 4854.33 174.1 5322.39 13.43 32 5448.6 182.1 5955.05 14.10 36 6024.61 195.3 6570.25 14.5 40 6582.89 195.5 7168.42 14.84 44 7123.96 210.3 7750.00 16.12 48 7648.33 224.6 8315.41 16.38 52 8156.52 230.6 8865.10 17.25 56 8649.03 245.0 9399.49 18.69 60 9126.35 256.4 9919.03 19.33 64 9588.98 265.0 10424.17 20.15 68 10037.4 275.2 10915.27 21.35 72 10472.1 279.1 11392.77 22.42 76 10883.4 270.2 11897.07 23.88 80 11302.0 296.2 12308.67 24.78 84 11698.1 298.2 12747.97 26.04 88 12082.3 308.3 13175.27 27.52 92 12454.9 318.1 13390.97 28.98 96 12815.3 325.6 13994.47 30.21 100 13167 337.7 14389.17 31.77 104 13507.3 343.3 14772.37 33.21 108 13837.6 349.1 15145.174 35.14 112 14158.1 352.8 15508.67 37.16 116 14469.3 357.9 15862.27 39.03 120 14771.5 375.1 16206.67 40.91 124 15065 398.5 16541.97 128 15627.1 433.7 17186.47 136 15896.2 438.5 17496.07
Lifetimes increase by a factor of 4 when v goes from 0 to 100. A graphical extrapolation of the data relative to state B is shown in Figure 14.
For state D, only three determinations are relatively close to one another. At the gaseous state, Shuker[54] noted that D→X emission has a time-based dependence similar to B→X emission, which is in line with the previous magnitudes as the lifetime of the B state is of the order of 10 ns. However, other measures are necessary to precisely value τD.
The collisional pathway[edit]
The influences of xenon and HCl will be discussed first, followed by the role of the diverse buffer gases and of the chlorine donors.
Destruction of the XeCl
* molecule[edit]
In Xe/HCl mixtures[edit]
The only process of destruction of states B and C of XeCl, other than the radiative process, which has been proved is:
XeCl
* + HCl → Other products and not XeCl (6) with rate constant of kH
XeCl
* + Xe → Other products and not XeCl (7) with rate constant of kX
XeCl
* + 2 Xe → Other products and not XeCl and Xe
2Cl or → Xe
2Cl* + Xe (8) with rate constant of kDX
XeCl
* + Xe + HCl → Other products and not XeCl (9) with rate constant of kM
XeCl
* + e− → Xe + Cl + e− (10) with rate constant of ke
As of 2014 no result had been found for state D.
The values obtained for states B and C are collected in Table 20. The authors assume that the reaction rates are identical for the two states.
Table 20: Rate constants for disappearance of XeCl(B, C) in cm3s−1 for ke, kH and kX and in cm6s−1 for kDX and kM. Ref kH kX kDX kM ke [168] 1.4 × 10−9 (± 40%) 3.2 × 10−11 (± 35%) [62] (6.3 ± 0.5) × 10−10 (2.3 ± 0.3) × 10−11 [132] 4 × 10−8 [72] 0.4 × 10−11 1.3 × 10−30 [71] (7.3 ± 0.1) × 10−10 < 4 × 10−12 (1.53 ± 0.1) × 10−30 [63] (5.0+3.0−2.0) × 10−12 (13.0 ± 4.0) × 10−31 [169] 7.3 × 10−31 [170] 1.16 × 10−7 [159] 1.7 × 10−9 4 × 10−31 1.2 × 10−7 [171] (7.3 ± 0.1) × 10−10 [133] 1.5 × 10−30 [166] 7.7 × 10−10 2.1 × 10−12 1 × 10−30 [16] (3.8 ± 2.3) × 10−10 (4 ± 19) × 10−13 (1.0 ± 0.4) × 10−30 (4.6 ± 2.1) × 10−29 [148] 1.5 × 10−31 [18] 5 × 10−31 2 × 10−8 [117] 3 × 10−7 [172] 3 × 10−8 [173] 2 × 10−7 [120] 1 × 10−7
Reaction (9) has been observed only once, recently.[16] Comparison data are therefore not available. In contrast, the other reactions have been repeatedly observed and quantified.
For kH, three measures are statistically distant from the others.[16][159][168] The last (older) two are superior to the others. The first, a recent measure, is the only experiment which proved process (9) which had been neglected. Measurements made by Rives et al.,[16] kH must be multiplied by 2 which puts them at the same level as the other values. Taking reaction (9) into account, the set of values of kH must be revised downward except for Rives et al..[16] A confidence interval is difficult to obtain in these conditions.
For kX, a statistical analysis is very difficult because of the high dispersion of significant absolute values of doubled uncertainties. Lorents[71] provided only an upper limit. Rives et al.[16] results leave open to question whether this process is computable, considering its weak rate constant. Statistically, kX, should not surpass 6.12×10−12 cm3s−1.[62] One other (old) measure,[168] had already provided an erroneous value for kH. Another measure[62] was strongly revised downwards six years later.[63]
Reaction (8) which does not lead to the production of Xe
2Cl* is of negligible importance.[63][113] The measurements given for kDX are well dispersed and the confidence interval contains only three values.[16][166][169] Two of the excluded measurements are of doubtful estimations,[18][148] while the others are correspondingly direct measures[63][71][72][133][159] that provided good results. Hanging over kDX is a great uncertainty, but the average value is representative of the overall results, that is, 9.1×10−31 cm6s−1.
The measured values of ke display a strong dispersion. Only four values are statistically close[120][132][159][170] The average value of 9.6×10−8 cm3s−1 is relatively close to the only direct measure.[170]
Lou[174] also suggested other products for reaction (10):
XeCl
* + e− → Xe+
+ Cl− (ke1 = 1.8×10−7 cm3s−1) or → Xe* + Cl + e− (ke2 = 1.2×10−7 cm3s−1)
Some differences were noticed for reactions of type (6) accounting for the vibrational levels of the collision partners:
XeCl
*(v=0) + HCl(v=1) → Xe + HCl + Cl + Cl (6a) with rate constant of kHa
XeCl
*(v=0) + HCl(v=2) → Xe + HCl + Cl + Cl (6b) with rate constant of kHb
XeCl(B,C;v≠0) + HCl(v=0) → Other products and not XeCl (6c) with rate constant of kHc
The values of the rate constants are summarized in Table 21. They are well dispersed and do not correspond to any direct measurement. These values are specifically based on analogous estimations.
Table 21. Values of kHa, kHb, kHc in cm3s−1. Ref kHa kHb kHc [117] 7.7 × 10−10 [175] 6.3 × 10−10 [174] 1.4 × 10−9 [143] 7.7 × 10−9 7.7 × 10−9 [156] 7.7 × 10−10 [160] 6.3 × 10−10 [176] 6.3 × 10−10
Reactions that correspond to reactions (6) and (7) are evident when XeCl is in the ground state of X(v=0). These phenomena affect laser performance and are therefore important. The rate constants are assembled in Table 22. These rates do not vary with the vibrational level of the colliding molecules. Only one direct measurement exists;[31] the others are estimates.
Table 22. Rate constants of disappearance in cm3s−1 through binary collisions. The results are relative to XeCl(X, v = 0) along with another partner, either of Xe, HCl and an electron. Ref Xe HCl e− [31] (5.6 ± 0.8) × 10−12 (2.2 ± 0.5) × 10−11 [122] 2.2 × 10−11 5.6 × 10−10 [18] 8 × 10−12 2 × 10−8 [174] 7 × 10−8
Role of the buffer gas[edit]
The addition of a third gas in significant quantities also affects the kinetics of disappearance of XeCl(B,C). It induces reactions which are similar to those produced by xenon:
Double collision (11) : XeCl(B,C) + Rg → Xe + Cl + Rg rate constant of k11
Triple collision (12) : XeCl(B,C) + 2 Rg → Xe + Cl + 2 Rg rate constant of k12
Mixed triple collision (13) : XeCl(B,C) + Xe + Rg → 2 Xe + Cl + Rg rate constant of k13
The rate constants of the three processes are grouped in tables 23–25.
Table 23. Values of k11 in cm3s−1 for the different rare gases. Ref He Ne Ar Kr [63] (1.1 ± 0.2) × 10−12 (0.76 ±0.15) × 10−12 (1.8 ± 0.5) × 10−12 (4.0 ± 0.6) × 10−12 [148] 5 × 10−13 [177] 1 × 10−12 [168] (1.0 ± 0.3) × 10−12 [166] 3.3 × 10−13 [160] 10−11 [178] < 2 × 10−13
Reactions (11) and (13) are always important while reaction (12) has a negligible contribution. The results are greatly dispersed. Differences may reach orders of magnitude. Four references[63][71][168][178] have resulted in direct measurements of reaction rates. Others are estimates. These are based on correspondences and only indicative. No information is available for krypton.
Table 24. Values of k12 in cm6s−1 for different rare gases. Ref He Ne Ar Kr [178] < 3 × 10−33 [148] 5 × 10−34 [179] 5 × 10−32 [156] 1 × 10−33 [168] < 1 × 10−33 [160] 1 × 10−34
Competitive reactions are evident for the totality of these reactions.
Table 25. Values of k13 in cm6s−1 for different rare gases. Ref He Ne Ar Kr [178] (3.8 ± 0.2) × 10−30 [63] (2.4 ± 0.5) × 10−31 (7.4 ± 1.5) × 10−31 (8.9 ± 1.9) × 10−31 (9.9 ± 1.9) × 10−31 [71] (1.01 ± 0.05) × 10−30 [148] 1.5 × 10−32 1.5 × 10−31 [160] 5 × 10−32 [132] 1 × 10−31 [179] 1.5 × 10−31 [120] 2 × 10−31
The reactions of (11) are competitive for displacement reactions. In this case, the products are RgCl(B). They have only been observed in the case where Rg = Kr:[139]
XeCl
* + Kr → KrCl + Xe
The rate constant is 0.7×10−9 cm3s−1.[140] Therefore, this reaction is more effective than quenching. It plays an important role in laser kinetics. It is also as fast as the process of creation of XeCl
* by harpoon reaction. Table 20 concerns one of the principal pathways of destruction of the exciplex molecule.
For Brashears et al.,[180] it is possible to obtain the triatomic complex, RgXeCl
*, as product. This is a competitive reaction when collisions that produce dissociated atoms occur. Emissions of KrXeCl at 370 nm have been observed,[180] along with ArXeCl at 326 nm[181] and NeXeCl at 434 nm.[92] The rate constants have not been measured, except for Rg=Kr, which is 9×10−33 cm6s−1.[63]
However, the creation of ArXeCl seems to be preferential by a competitive reaction (13):
Xe* + Ar + Xe → ArXeCl
*
The rate constant is 4×10−30 cm6s−1.[9] It is then of the same order of magnitude as (13).
However, the synthesis of the Xe
2Cl* trimer is the most frequent competitive reaction of (13).
For helium, Baginskii et al.[177] provided a solution using Xe*
2 + Cl + He of which the rate constant is 1.5×10−31 cm6s−1.
A corresponding reaction for (11) was demonstrated for XeCl at the ground state. The rate constants are summarized in Table 26. The measurements are greatly dispersed (only one is direct) and data on krypton are absent.[31] The others are based, more or less, on estimates. Amongst these, one[182] is statistically distant from the others. On using neon, the rate constant for XeCl(X, v=1) has been estimated as 1×10−11 cm3s−1.[160]
Table 26. Rate constants of disappearance in cm3s−1 through binary collisions relative to XeCl(X, v=0) for various buffer gases. Ref He Ne Ar Kr [120] 5 × 10−12 [176] 9.8 × 10−11 [183] 3 × 10−12 [31] (1.0 ± 0.15) × 10−13 (0.6 ± 0.06) × 10−13 [117] 1 × 10−11 [174] 1 × 10−12 [18] 8 × 10−12 [182] 5 × 10−11
Other chlorine donors and other reactions[edit]
The main reactions are those corresponding to reaction (6):
XeCl
* + RCl → Other products and not XeCl (14) rate constant of kR
The values of the rate constants through RCl = Cl
2 or CCl
4 are summarized in table 27. The three chlorine donors studied (HCl, Cl
2 and CCl
4) have rates of quenching of the same order of magnitude.
Table 27. Rate constants in cm3s−1 relative to reactions (14) for XeCl (B, C ; v’ = 0,1). Ref Cl
2CCl
4[62] (4.3 ± 0.2) × 10−10 [71] (5.6 ± 0.25) × 10−10 [169] 5 × 10−10 [133] 5.9 × 10−10 [72] 5.8 × 10−10 [178] (4.6 ± 0.2) × 10−10
All the measurements in Table 27 were experimental. For chlorine, only one (recent) value is statistically distant from the others.[62] The absolute difference is not very great versus the other determinations. An average value for kR for chlorine is 5×10−10 cm3s−1, which is very close to a measure relative to CCl
4.
For chlorine, Grieneisen et al.[68] pointed to two different values for the rate constant for states B and C. They were respectively estimated as (8.8 ± 1.5)×10−10 cm3s−1 and (3.3 ± 0.3)×10−10 cm3s−1. This is a direct measure of the process of destruction through binary collision with Cl
2 that includes all the phenomena and not just quenching. As states B and C are energetically close, collisional coupling is acting on the two states. A similar result for xenon seems to reinforce this hypothesis.
Some atoms of free chlorine exist in the conditions which matter for lasers. The following quenching reactions is provided for:
XeCl
* + Cl → Xe + 2Cl
Two authors have estimated the rate constant: 1.4×10−9 cm3s−1[120] and 8×10−10 cm3s−1.[18]
The presence of impurities, Im, such as the chlorocarbons (the consequence of corrosion[184]), NO, CO
2, O
2, CO, N
2O, H
2O could have an effect on the chemical kinetics of disappearance of XeCl
* since binary collisions Im–XeCl
* possess rate constants of the order of 3×10−10 cm3s−1,[171] thus making them comparable to the XeCl
* + RCl reaction. However, given the usual impurity levels, the reaction frequencies are negligible. A practical solution has been proposed to eliminate them that involves introducing 1 torr of H
2.[184]
Process of collisional coupling between states B and C[edit]
In binary mixtures of Xe/HCl[edit]
The weak energetic gap (about 100 cm−1) between these two states (Table 2), suggests that a coupling was produced. However, this result was not exactly quantified nor was it later confirmed. No collisional coupling phenomenon induced by chlorine has been detected recently.
The role of electrons is also not well known in the coupling process. According to Finn et al.,[168] its role is negligible, although Johnson et al.[18] gave an elevated rate constant. This rate is the same, according to them, for B to C and C to B transfers. The energy difference between B and C is not zero (see Table 2). The reaction rate was estimated at 2×10−8 cm3s−1.
These couplings are demonstrated through binary collisions using an atom of xenon:
XeCl(B ; v’ = 0) + Xe → XeCl(C ; v’ = 0,1) + Xe (15) rate constant of kBC
XeCl(C ; v’ = 0, 1) + Xe → XeCl(B ; v’ = 0) + Xe (16) rate constant of kCB
The measurements of rate constants are not very consistent as can be seen in Table 28.
Table 28. Rate constants in cm3s−1 of the collisional coupling processes of states B and C. Ref kBC kCB [62] (11.0 ± 0.3) × 10−11 (7.4 ± 0.3) × 10−11 [72] 13.5 × 10−11 15 × 10−11 [16] (7.21 ± 1.97) × 10−12 (4.08 ± 1.97) × 10−12 [122] 5 × 10−11
r In experiments by Inoue et al.,[62] the vibrational levels v’=0.1 were directly excited. This is not the case in other experiments.[16][72] The last value[122] is only a theoretical estimation based on similarities with other reactions. The energetic gap ΔE = EB – EC deduced from kCB and kBC, suggests that further information could follow. Assuming that the states EB and EC were thermalized:
kBC/kCB = exp(ΔE/kT) since the statistical weights of the two states are the same.[50]
ΔE, was also inferred by Inoue et al.[62] as 85 cm−1, and as 119 cm−1 by Rives et al.,[16] while 22 cm−1 was the measurement given by Le Calvé et al.[72] (see Table 2). Only the first two values are values of ΔE which are compatible with 100 cm−1, the accepted order of magnitude. A clear difference exists between these two; an order of magnitude separates the values of kBC and kCB in the two experiments.[16][62] Grieneisen et al.[68] provided only the global rate of destruction of states B and C, in other words, quenching and coupling. For the destruction of state C, they found (15.5 ± 0.9)×10−12 cm3s−1 and for state B (10.3 ± 0.9)×10−12 cm3s−1, which are intermediate values between those of Inoue et al.[62] and Rives et al..[16] Recall that quenching by xenon only has a weak influence (Table 20). Inoue et al.[62] notably did not take account of reaction (9). If the same approach is taken for the results by Rives et al.,[16] the values of kBC and kCB are close to those of Inoue et al..[62] As was explained for kx and kH, taking account of the process (9) modifies the values of the reaction rate. On this point, Rives et al.[16] is more precise than Inoue et al..[62]
The advantage of Inoue et al.'s[62] result was in vibrational resolution, as kBC and kCB vary with the vibrational level v. For level v=70 to 130, rate constants between 15 and 20×10−11 cm3s−1 were observed.[167] kBC and kCB seems to then grow with v.
Since most of the time XeCl(B, C) is formed with a strong vibrational excitation, knowledge of the exact estimate of the variation of kBC and kCB with v; and the chemical kinetics of the vibrational relaxation and its importance relative vis-à-vis to the coupling process are important.
The role of the buffer gas[edit]
Collisional coupling is produced by binary collisions with an atom of a rare gas, Rg:
XeCl(B) + Rg → XeCl(C) + Rg (17) rate constant of kBCRg
XeCl(C) + Rg → XeCl(B) + Rg (18) rate constant of kCBRg
Dreiling and Setser[167] provide order of magnitude values for kBCRg and kCBRg for a given vibrational level. The results are shown in Table 29. This shows that the rate constants increase regularly when the vibrational level, v, of XeCl
* is higher and the rare gas, Rg, is heavier.
Table 29. Coupling rate constants in cm3s−1 by binary collisions using an atom of rare gas.[167] v He Ne Ar Kr 0–30 (0.5 to 1.8) × 10−11 (0.7 to 2.6) × 10−11 (3.0 to 11) × 10−11 (3.0 to 11) × 10−11 30–70 (1.8 to 2.5) × 10−11 (2.6 to 3.5) × 10−11 (11 to 15) × 10−11 (11.0 to 16) × 10−11 70–130 2.5 × 10−11 3.5 × 10−11 15 × 10−11 16 × 10−11
Using helium, experiments have been made at low and high pressures.[67] At high pressures, the transfer constants are of the order of (1.5 ± 0.7)×10−12 cm3s−1 and at low pressures 3.0×10−11 cm3s−1. A strong pressure induces a vibrational relaxation such that the values of v involved in the transfer are weak and vice versa for weak pressures. The only available direct determination for kBCHe gives a value less than 3×10−13 cm3s−1.[70]
For neon, the values of the rate of transfer at low and high pressure are respectively, 3.0×10−11 cm3s−1 and (0.8 ± 0.4)×10−12 cm3s−1.[67] They are inferior to those of Table 29. The direct measurement of the rate constant kBCNe gives a value less than 3.10−13 cm3s−1.[70] Finally, according to Ohwa,[160] the order of magnitude of the two rate of coupling constants would be 4.8×10−12 cm3s−1 for v=4.
For argon, the results increase. At low pressures, the order of magnitude would only be 6.0×10−11 cm3s−1.[67] Other authors[66] published rates of transfer of 1.2 ± 0.4×10−4 cm3s−1 for a pressure interval starting from 10 to 1000 torr. Direct measurements of kBCAr and kCBAr are available without specifying the vibrational levels involved:[51]
kBCAr = 36×10−4 cm3s−1 and kCBAr = 21×10−11 cm3s−1
Meanwhile, Yu et al.[70] noted a variation with temperature of kBCAr:
kBCAr = (4 ± 2)×10−12 cm3s−1 at 300K and kBCAr = (2 ± 1)×10−12 cm3s−1 at 230K.
For krypton, we can only make an estimation:
kBCKr = (4)×10−12 cm3s−1.[70]
It is clear that the collisional coupling process induced by the rare gases are not well established. Different authors give different order of magnitudes. The uncertainty on the rate constants is therefore as important as for that of xenon. The vibrational excitation seems to play a role that is still not well defined. Direct measurements for kBCRg and kCBRg are not available. From the first estimations, the phenomena seem important in the kinetics of gaseous mixtures.
Vibrational relaxation[edit]
XeCl
* is more often synthesized with strong vibrational excitation and can reach vibration quantum numbers as high as v=100.[185] This induces some vibrational relaxation that is formed by binary collision with an atom of a rare gas.[186]
Only a single measurement for xenon and level v=2 has been published.
XeCl(B; v = 2) + Xe → XeCl(B; v’ = 0.1) + Xe rate constant of kv
where kv = (2 ± 1)×10−10 cm3s−1.[62]
Most of the known results are related to buffer gases. Yet, only Dreiling and Sester[167] completed measurements. The vibrational relaxation can be written as:
XeCl
*(v) + Rg → XeCl
*(v’) + Rg (19)
The orders of magnitude of kvRg are summarized in Table 30. kvRg increases with the vibrational level of XeCl
* and heavier rare gases, Rg. Values of kvRg are assumed to be the same for states B and C.
Table 30 : Vibrational relaxation rate constants in cm3s−1 induced by binary collisions with an atom of a buffer gas, Rg.[167] v He Ne Ar Kr 0–30 (0.15 to 1.1) × 10−11 (0.5 to 2.9) × 10−11 (1.0 to 6.0) × 10−11 (0.6 to 2.7) × 10−11 30–70 (1.1 to 2.5) × 10−11 (2.9 to 6.2) × 10−11 (6.0 to 12) × 10−11 (2.7 to 5.5) × 10−11 70–130 (2.5 to 4.4) × 10−11 (6.2 to 9.5) × 10−11 (20 to 34) × 10−11 (5.5 to 7.3) × 10−11
For helium and krypton, no comparison is available.
For neon, only the reaction with first two vibrational levels of B have been documented:
XeCl(B; v = 1) + Ne → XeCl(B ; v = 0) + Ne with rate constant of kvNe=(0.3 to 0.5)×10−11 cm3s−1.[187]
For argon, the values of kvAr has been determined for v=33, 60 and 75.[91] Their values, respectively, are (17 ± 5)×10−11; (31 ± 9)×10−11 and (43 ± 10)×10−11 cm−11. Other authors placed the figure for kvAr between (10 and 15)×10−11[159] agreeing on the order of magnitude.
Disappearance pathways of the exciplex molecule[edit]
The chemical kinetics due to collisional coupling of states B and C and vibrational relaxation are not well known. The few available results often disagree, although a general idea of the situation is possible. For high vibrational levels, coupling overrides the vibrational relaxation while the contrary is true for the lowest levels,[59] even if a rare gas is involved.
The various destructive processes of XeCl(B), differ in importance. A mixture optimized for lasers is used. Neon is favored over argon because the latter strongly absorbs via the Ar+
2 ion at 308 nm.[18] Therefore, a ternary mixture (Ne/Xe/HCl) is used. The total pressure is fixed at 3 atm, the respective partial pressures is 2268.6 torr, 10 torr and 1.4 torr. The rate constants are the average values of the most reliable estimates.
The results are summarized in Table 31. For reaction (19), only the lowest vibrational levels are accounted. The lower frequency of disappearance limit is 0.40 ns−1. This process induces the highest destruction, indicating that XeCl(B) synthesized with high vibrational excitation is quickly relaxed by binary collision with neon and (probably) also by xenon. This suggests that other processes are really noticeable only after XeCl(B) is on the v=0 level, which is why reaction (17) uses the value of k BC Do relative to a low v. Once the relaxation is complete other processes take over. Depopulation by spontaneous emission is very important as well as reactions (11) and (17). These two processes lack refined measurements and determinations overall. The role of the xenon coupling is not better known but has less influence than the destruction by binary collision with HCl. Other better known processes are negligible. In particular all termolecular reactions are negligible.
Table 31 : Frequency of destruction of states B in ns−1. Processes Radiative pathway 6 7 8 9 11 12 13 15 17 19 Frequency 0.099 0.036 0.001 0.0001 0.0008 0.24 0.0006 0.0074 0.027 0.064 0.40 Percentage 11% 4% < 1% < 1% < 1% 27% < 1% 1% 3% 7% 46% Percentage after vibrational relaxation 21% 8% < 1% < 1% < 1% 50% < 1% 2% 6% 13%
The Xe
2Cl exciplex molecule[edit]
Generally, Rg2X molecules are less stable than RgX.[7] Xe
2Cl is of double interest. It can cause perturbations in laser XeCl performance because it absorbs well at 308 nm and enables the development of another type of laser based on an Xe
2Cl emission.
The Xe
2Cl molecule[edit]
Initial studies on the Xe
2Cl molecule,[34][188] found:
- Its most stable configuration in the excited state has a triangular geometry C2v.[189]
- The Xe
2Cl
* excited states are complexes formed from the association of a molecular ion of Xe+
2 and an atomic ion of Cl−
. - The observed emission of the molecule is broad; the corresponding transitions result in a very repulsive ground state.
The potential curves calculated by Huestis et al.[190] from the DIM (Diatomics In Molecules) method are presented in Figure 15.
2Cl according to Huestis et al..[190]
The three lowest states are covalent and repulsive. They are correlated to XeCl(X or A) and to an atom of xenon at the ground state. The experimental value of the energy at state 12Γ is 0.273 eV.[34] It is compatible with these potential curves. The following three states are ionic. The bound state 42Γ is correlated to XeCl(B) + Xe; the following, 52Γ, a repulsive state, is correlated to XeCl(C) + Xe.
Last and George[44] made a determination of the potential curves using another method, the DIIS (Diatomics In Ionic Systems) method without considering spin-orbital coupling. They found, like Huestis et al.[190] that the 42Γ state is the lowest ionic state. At the bottom of the well, this state has the configuration of an isosceles triangle, such that the distance between the equilibrium positions of Xe and Cl is 3.23 Å. According to Adams and Chabalowski[43] the Xe–Cl distance is 3.39 Å.
Initially, the potential curves of the different states were plotted by maintaining a constant and equal Xe-Xe distance at 3.25 Å (figure 16). Last and George discovered nine states (three covalent and six ionic). The potential curves of the antisymmetric states 42Γπ and 62Γπ are almost coincident with the potential curves of the symmetric states 52Γ and 62Γ. The 32Γ and 72Γ states highlighted by Huestin et al. are absent since the spin-orbital coupling were not taken into account. Inversely, three states, (22Γπ, 42Γπ and 62Γπ) with the π symmetry, were not included in their diagrams.[190]
A second study kept the separation of Xe-Cl at 3.23 Å (figure 17).
* In 42Γπ state, the molecule with isosceles triangle configuration such as the Xe-Cl and Xe-Xe distances are respectively 3.13 and 4.23 Å. The state is 0.8 eV above the 42Γ state.[44]* At the ground state, 12Γ forms a Van der Walls complex. It has a bond-dissociation energy of 0.075eV and a dissymmetric triangular configuration. The Xe–Cl distances are 3.23 and 4.06 Å and the Xe–Cl–Xe angle is 74.4°.[44]* The second excited state 22Γ is also a Van der Walls complex. It has a symmetrical geometry and an Xe–Cl distance of 3.99 Å with an Xe–Cl–Xe angle of 68.4°. Its dissociation energy is 0.055 eV.[44]
Another way of describing Xe–Cl–Xe finds the stable state to be linear and symmetric. At the ground state, the Xe-Cl distance should be 3.24 Å and the dissociation energy 0.076 eV. An excited state could exist with a geometric distance of Xe-Cl of 3.06 Å.[44] This state, which is not shown in Figures 16 and 17, would possess an energy higher than 0.72 eV to that of the 42Γ state. The bonding would be ionic.
Only an experiment conducted at the solid state[73] can be compared to these theoretical results. The special state studied was the 42Γ state. The isosceles triangle structure of this state was confirmed. Three quantities can be compared with theoretical predictions. The Xe-Xe distance is measured at 3.17 Å and that of Xe-Cl at 3 Å. The agreement in values is best for the energy at the bottom of the well that was evaluated at 3.15 eV. The fundamental vibrational frequencies for Xe–Xe, is ωx = 123 cm−1 and for Xe–Cl, ωc = 180 cm−1.
Synthetic pathways[edit]
Three principal pathways of Xe
2Cl
* synthesis are energetically possible through collisions and two others through photodissociation:
Xe*
2(A1Σ) + Cl
2 → Xe
2Cl
* + Cl (20)
Xe
* + Xe + Rg → Xe
2Cl
* + Rg (21)
Xe
2+ + Cl− + Rg → Xe
2Cl
* + Rg (22)
XeCl
*(X) + Xe + hν → Xe
2Cl
* (23)
Xe + Cl + Xe + hν → Xe
2Cl
* (24)
where Rg is a rare gas, probably xenon or a buffer gas.
The authors disagree on the relative importance of these synthetic processes. The processes depend on experimental conditions.
Through harpoon reactions.[edit]
Reaction (20) is a very energetic harpoon reaction. It involves Xe*
2 excited state. According to Bruce et al.,[114] this is the dominant synthetic pathway. Other authors though do not share this view since they believe that this reaction is weak,[190] or indeed negligible.[191] Its rate constant has not yet been measured.
The photoassociative pathway[edit]
Reactions (23) and (24) were only recently discovered.[107]
The ionic pathway[edit]
According to a theoretical computation,[151] the rate of recombination α’ of the Xe+
2 and Cl−
ions when Rg = Xe (reaction (22)) was, at the first instance, estimated as 1×10–7 cm3s−1. The same authors later revised this value downward as: α’ = 5×10–8 cm3s−1.[192] This result was confirmed experimentally.[190][193] According to computations, this reaction could become important at high pressures at which Xe
2Cl
* becomes the principal reaction product, to the detriment of XeCl
* (reaction (4)).
The ternary reactions[edit]
The synthesis of Xe
2Cl
* is principally through pathway (21). According to a recent study,[63] the reaction can be interpreted as the result of two successive reactions, the second reaction corresponding to a vibrational relaxation through collision using Rg:
XeCl(B,C) + Xe ↔ Xe
2Cl
*(v)
Xe
2Cl
*(v) + Rg → Xe
2Cl
* + Rg
The starting vibrational levels of Xe
2Cl
*(v) are above the limit of dissociation of the state in XeCl
* + Xe.
In contrast, Yu et al.[70] believe that the formation of Xe
2Cl
* is through a triatomic complex, RgXeCl*, mainly :
XeCl
* + Rg → RgXeCl
* where Rg≠Xe
RgXeCl
* + Xe → Xe
2Cl
* Rg
These reactions have been observed in only argon and krypton.
The second reaction is one of displacement. Another reaction is competitive to it when xenon is replaced by krypton. This quenching process should have a rate constant higher than 1×10−13 cm3s−1.[70][180]
The lifetime of the RgXeCl
* complex is not well known. It is estimated at 200 ns for KrXeCl[70][180] and 40 ns for NeXeCl.[92] This interval in time is sufficient for the second collision to have a chance of being produced.
The rate constants have been measured as summarized in table 32. If Rg≠Xe, only two direct measurements have been carried out.[40][63] The last[194] is only an evaluation.
Table 32 : Rate constants in cm6s−1 of the reaction (21). Ref He Ne Ar Kr [40] (1.5 ± 0.5) × 10−31 [63] (3.1 ± 1.3) × 10−31 (6.0 ± 1.6) × 10−31 (9.4 ± 2.4) × 10−31 (14 ± 2) × 10−31 [194] (1.5) × 10−31
As for xenon, notice that the totality of the kDX constants of table 20 could be taken as those of the fifth column of table 32 since kDX could be merged with reaction (21).[63]
Paths of disappearance[edit]
The radiative pathway[edit]
Emission spectra[edit]
Theoretical studies[162][188] show that the allowed transitions are (figure 15) :
42Γ → 12Γ (A)
42Γ → 22Γ (B)
42Γ → 32Γ (C)
The starting states are always the same and the corresponding wavelengths, λTh, are indicated in Table 33. They can be compared to experimental values, λObs.
Table 33 : Characteristics of Xe
2Cl
* emissions.Transition Experiment:[73] λObs (nm) Theoretical estimates: λTh (nm) Theoretical estimates: relative importance Theoretical estimates: transition moment (D)[44] (A) 450 495 Dominant 2.45 (B) 490 514 Important 0.1 (C) 541 100 times weaker
Experimentally, Fajardo and Apkarian[73] observed two transitions (A) and (B) in the spectral domain, even while there was a significant wavelength shift. In most cases, a very large continuum (approximately 80 nm) was observed covering the three emissions. The maximum positioning oscillated between 450 and 500 nm. An example of this sort of spectrum is given in Figure 11. On computation, the limits of short wavelength emissions were evaluated at 443 nm.[102]
According to Last and George,[44] the Xe–Cl–Xe linear molecule ought to have produced an emission approaching the ground state at 321 nm and the transition moment should be elevated to 3.9 D. As of 2014, however, no experiment confirms this prediction.
At the solid state, the Xe
2Cl
* emission shifts towards the red range and is centered around 570 nm.[195][196] A corresponding result is observed in the liquid state.[197] This phenomenon should be owed to a distortion of the potential curves arising from molecular interactions which are closest to themselves than at the gaseous state.[citation needed] A theoretical study[198] attributes this to the polarization of the xenon matrix by Xe
2+Cl− and by Van der Walls forces.
Emission of Xe
2Cl
* trimer is only observed at high pressures of the rare gas (xenon or buffer gas) and fluorescence increases with the pressure of xenon.[34] These results follow because the synthetic pathway of Xe
2Cl
* is similar to that of reaction (21). Considering the values of the rate constant of reactions of type (21), the reaction frequency does not deviate in a significant way even when the rare gas pressure is close to 200 torr. Reaction (22) only takes place under pressure of several atmospheres.[192]
Lifetime of Xe
2Cl (42Γ)[edit]
The only state where Xe
2Cl is the original parent of a luminous emission is 42Γ). Several determinations of its lifetime obtained at the gaseous state are summarized in Table 34. The results vary and the uncertainties involved are important. The confidence interval obtained within a threshold of 5% lies between 240 and 253 ns. Of these, four values are not included.[63][81][171][193] Given the strong absolute uncertainty, another measure[113] has a common interval within the confidence interval.
Table 34 : Lifetime of Xe
2Cl(42Γ) experimentally obtained at the gaseous state, excepting for the reference given by Stevens and Krauss[162] which is a theoretical determination.Lifetime (ns) Reference 300 ± 50 [113] 185 ± 10 [68] 260 [71] 135+70−60 [40] 210 ± 25 [199] 250 ± 25 [193] 245 ± 10 [81] 328 ± 20 [200] 250 [63] 330 [162] 210 ± 20 [169] 242 ± 10 [171]
Measurements realized at the solid state provide values that are yet more dispersed such as is shown in Table 35.
Table 35 : Lifetime of Xe
2Cl(42Γ) observed at the solid state.Matrix Lifetime (ns) References Ar 460 [73] Ne 260 ± 15 [77] Kr 450 [73] Xe 663 [73] Xe 225 ± 10 [77][195]
The collision pathway[edit]
The role of chlorine donors (RCl)[edit]
Beyond the radiative disexcitation, the Xe
2Cl (42Γ) state is destroyed by a double collision with RCl. In practical terms, every author agrees that double collision is the dominant destruction pathway of Xe
2Cl when collision is involved, whatever the chlorine donor. Therefore, Xe
2Cl
* emissions are only observed at weak concentrations of RCl.[15][114][171] The values of the rate constants for reactions (24) are given in Table 36.
Xe
2Cl
* + RCl → Other products except Xe
2Cl (24)
Table 36 : Rate constants in cm3s−1 of reactions (24) for various donors of chlorine, RCl. Reference Cl
2HCl CCl
4[199] (2.2 ± 0.2) × 10−10 (4.3 ± 0.4) × 10−10 (5.4 ± 0.5) × 10−10 [71] (6.1 ± 0.2) × 10−10 [156] 2.6 × 10−10 [201] 8 × 10−10 [122] 6.1 × 10−10 [132] 6 × 10−10 [113] (3.9 ± 0.4) × 10−10 [169] (4.5 ± 0.4) × 10−10 [68] (2.6 ± 0.3) × 10−10 [81] (4 ± 1) × 10−10 [200] (7 ± 1) × 10−10 [171] (4.0 ± 1) × 10−10-10 [202] 1.8 × 10−10 [40] (6 ± 1) × 10−10
There are only two determinations for CCl
4 and these are coincident. For HCl, two values are statistically distant from others.[156][201] Giving an explanation for this distance remains difficult. The confidence interval at a threshold of 5% is from 4 to 7×10−10 cm3s−1.
In the case of chlorine, Cl
2, only one half of measurements are statistically close.[81][113][169][171] Even so, this closeness is difficult to explain. Its confidence interval at the threshold of 5% varies from 3.7 to 4.5×10−10 cm3s−1. The three chlorine donors appear to have a corresponding influence on the collisional destruction of Xe
2Cl
*.
To estimate the rate constant of the reaction:
Xe
2Cl
* + Cl → 2 Xe + 2 Cl
The value is 1×10−9 cm3s−1.[203]
The role of rare gases[edit]
These are uniquely binary reactions:
Xe
2Cl
* + Rg → Other products except Xe
2Cl (25)
The disappearance of Xe
2Cl
* by collision on a xenon atom was observed by Grieneisen et al.,[68] the reaction constant was estimated at 6×10−15 cm3s−1. However, this reaction has not been demonstrated by other authors.[40][71][169][200][202] The upper bound of the rate constant of reaction (25) is 1×10−17 cm3s−1,[200] although other authors placed this limit at 4 to 7×10−14 cm3s−1[169][202] or 5×10−13 cm3s−1.[40] The value used by Kannari et al.,[122] 8×10−12 cm3s−1, has no basis.
For ternary mixtures, the role of the buffer gas is not well known.
For argon, (3 ± 1)×10−14 cm3s−1[40] and (1.5 ± 0.4)×10−14 cm3s−1 are available.[199]
For helium, 5×10−13 cm3s−1[156] and 3×10−14 cm3s−1 are available.[120]
The role of electrons and impurities[edit]
The rate of reactions of Xe
2Cl
* + e− → 2 Xe + Cl + e− (26) does not have consistent estimates. They are summarized in Table 37.
Table 37 : Rate constants of reaction (26) in cm3s−1. Rate constants Reference 2 × 10−7 [130] 9 × 10−9 [120] 2 × 10−8 [18] 4 × 10−9 [132]
The impurities have a lesser influence in the chemical decay of Xe
2Cl than XeCl*.[171] The bimolecular rate constants of disappearance of Im
–Xe
2Cl
* are an order of magnitude lower than the relative rate constants for binary collisions ImXeCl
*. Yet, for CO2 and nitric oxide, NO, the rate constants are of the same order of magnitude, about some 10−10 cm3s−1. Impurity levels, most often low, may influence the measurements. The reaction frequencies are negligible.
See also[edit]
- Excimer lamp
- Absorption spectroscopy
- Collisional excitation
- Harpoon reactions
- Reaction rate
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