Los dialquilditiofosfatos de zinc (a menudo denominados ZDDP ) son una familia de compuestos de coordinación desarrollados en la década de 1940 que presentan zinc unido al anión de un ácido dialquilditiofosfórico (p. Ej., Dietil ditiofosfato de amonio ). [1] Estos compuestos no cargados no son sales. Son solubles en disolventes apolares y los derivados de cadena más larga se disuelven fácilmente en aceites minerales y sintéticos utilizados como lubricantes . Vienen bajo el número CAS . En los aditivos de aceite del mercado de accesorios, el porcentaje de ZDDP varía aproximadamente entre el 2 y el 15%. [2] Los ditiofosfatos de zinc tienen muchos nombres, incluidos ZDDP, ZnDTP y ZDP.
Aplicaciones
La principal aplicación de los ZDDP es como aditivos antidesgaste en lubricantes, incluidas grasas , aceites hidráulicos y aceites de motor . Los ZDDP también actúan como inhibidores de la corrosión y antioxidantes . Son casi omnipresentes en los lubricantes , y las tasas de tratamiento suelen oscilar entre 600 ppm para los aceites modernos de baja viscosidad que conservan la energía y 2000 ppm de este aditivo en algunos aceites de carreras.
Se ha informado que las emisiones de zinc y fósforo pueden dañar los convertidores catalíticos y las formulaciones estándar de aceites lubricantes para motores de gasolina ahora tienen cantidades reducidas del aditivo debido a que el API limita la concentración de este aditivo en los nuevos aceites API SM y SN; sin embargo, esto afecta sólo a los aceites "ILSAC" de grado 20 y 30. Los grados 40 y superiores no tienen regulación con respecto a la concentración de ZDDP, a excepción de los aceites diesel que cumplen con la especificación API CJ-4, cuyo nivel de zddp se ha reducido ligeramente, aunque la mayoría de los aceites para motores diesel de servicio pesado todavía tienen una concentración más alta de este aditivo. . [3] Se ha citado que los aceites de cárter con ZDDP reducido causan daños o fallas en los árboles de levas y elevadores de empuje plano de los carros clásicos / colectores que sufren presiones de capa límite muy altas y / o fuerzas de corte en sus caras de contacto, y en otros regiones tales como cojinetes principales y anillos y pasadores de pistón. Los árboles de levas / seguidores de rodillos se utilizan más comúnmente para reducir la fricción del lóbulo del árbol de levas en los motores modernos. [4] Hay aditivos, como STP (R) Oil Treatment, y algunos aceites de carreras como PurOl, PennGrade 1 y Valvoline VR-1, Kixx Hydraulic Oil que están disponibles en el mercado minorista con la cantidad necesaria de ZDDP para motores que utilizan presiones de resorte de válvula aumentadas .
Mecanismo de formación de tribofilm
Se han propuesto varios mecanismos sobre cómo ZDDP forma tribofilms protectores en superficies sólidas. [1] Los experimentos de microscopía de fuerza atómica in situ (AFM) muestran que el crecimiento de tribofilms de ZDDP aumenta exponencialmente con la presión y la temperatura aplicadas, de acuerdo con un modelo de velocidad de reacción de activación térmica promovida por estrés. [5] Posteriormente, experimentos con contacto sólido-sólido insignificante demostraron que la tasa de formación de película depende del esfuerzo cortante aplicado . [6]
Síntesis y estructura
Con la fórmula Zn [(S 2 P (OR) 2 ] 2 , el ditiofosfato de zinc presenta diversos grupos R. Típicamente, R es un alquilo ramificado o lineal entre 1-14 carbonos de longitud. Los ejemplos incluyen 2-butilo, pentilo, hexilo, 1,3-dimetilbutilo, heptilo, octilo, isooctilo (2-etilhexilo), 6-metilheptilo, 1-metilpropilo, dodecilfenilo y otros. Una mezcla de dialquil (C3-C6) ditiofosfatos de zinc tiene el número CAS Aquí encontrará una lista de otros ejemplos con sus números CAS .
El ditiofosfato de zinc se produce en dos pasos. Primero se trata pentasulfuro de fósforo con alcoholes adecuados (ROH) para dar el ácido ditiofosfórico. Puede emplearse una amplia variedad de alcoholes, lo que permite ajustar con precisión la lipofilia del producto de zinc final. Luego, el ditiofosfato resultante se neutraliza agregando óxido de zinc : [7] [8]
- P 2 S 5 + 4 ROH → 2 (RO) 2 PS 2 H + H 2 S
- 2 (RO) 2 PS 2 H + ZnO → Zn [(S 2 P (OR) 2 ] 2 + H 2 O
Química estructural
En Zn [(S 2 P (OR) 2 ] 2 , el zinc tiene geometría tetraédrica. Este compuesto monomérico Zn [(S 2 P (OR) 2 ] 2 existe en equilibrio con dímeros, oligómeros y polímeros [Zn [(S 2 P (OR) 2 ] 2 ] n (n> 1). [7] Por ejemplo, dietilditiofosfato de zinc, Zn [(S 2 P (OEt) 2 ] 2 , cristaliza como un sólido polimérico que consta de cadenas lineales. [9 ] la reacción de Zn [(S 2 P (OR) 2 ] 2 con óxido de zinc adicional da lugar a la agrupación centrados en el oxígeno, Zn 4 O [(S 2 P (OR) 2 ] 6 , que adopta la estructura visto desde básico acetato de zinc . [7]
Referencias
- ↑ a b Spikes, H. (1 de octubre de 2004). "La historia y los mecanismos de ZDDP". Cartas de tribología . 17 (3): 469–489. doi : 10.1023 / B: TRIL.0000044495.26882.b5 . ISSN 1023-8883 .
- ^ Allyson M. Barnes, Keith D. Bartle y Vincent RA Thibo "Una revisión de dialquilditiofosfatos de zinc (ZDDPS): caracterización y papel en el aceite lubricante". Tribology International , 2001, págs. 389–395. doi : 10.1016 / S0301-679X (01) 00028-7 .
- ^ "Aceite de motor ZDDP - El factor de zinc" . Mustang mensual . Consultado el 19 de septiembre de 2009 .
- ^ McGean, Terry (1 de marzo de 2004). "Árboles de levas de rodillos - ruede con él" . www.hotrod.com . Consultado el 26 de enero de 2016 .
- ^ Gosvami, NN; Bares, JA; Mangolini, F .; Konicek, AR; Yablon, DG; Carpick, RW (3 de abril de 2015). "Mecanismos de crecimiento de tribofilm antidesgaste revelados in situ por contactos deslizantes de aspereza simple" (PDF) . Ciencia . 348 (6230): 102–106. doi : 10.1126 / science.1258788 . ISSN 0036-8075 . PMID 25765069 .
- ^ Zhang, Jie; Spikes, Hugh (1 de agosto de 2016). "Sobre el mecanismo de formación de película antidesgaste ZDDP" . Cartas de tribología . 63 (2): 24. doi : 10.1007 / s11249-016-0706-7 . ISSN 1023-8883 .
- ^ a b c D. Johnson y J. Hils (2013). "Ésteres de fosfato, ésteres de tiofosfato y tiofosfatos metálicos como aditivos lubricantes" . Lubricantes . 1 (4): 132-148. doi : 10.3390 / lubricants1040132 .
- ^ Randolph A. McDonald (2003). "Zinc Ditiofosfatos" (extracto de Google Books) . En Leslie R. Rudnick (ed.). Aditivos lubricantes: química y aplicaciones . Prensa CRC.
- ^ T. Ito; T. Igarashi; H. Hagihara (1969). "La estructura cristalina de dietilditiofosfatos metálicos. I. Dietilditiofosfato de zinc" (PDF) . Acta Crystallogr. B . 25 (11): 2303–2309. doi : 10.1107 / S0567740869005619 .