TEMPO
(2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il)oxilo o (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxidanilo , comúnmente conocido como TEMPO , es un compuesto químico con la fórmula (CH 2 ) 3 (CMe 2 ) 2 NO. Este compuesto heterocíclico es un sólido sublimable de color rojo anaranjado. Como radical aminoxilo estable , tiene aplicaciones en química y bioquímica. [1] TEMPO se utiliza como marcador de radicales, como sonda estructural para sistemas biológicos junto con la espectroscopia de resonancia de espín electrónico , como reactivo en síntesis orgánicay como mediador en la polimerización por radicales controlada . [2]
TEMPO fue descubierto por Lebedev y Kazarnowskii en 1960. [3] Se prepara por oxidación de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina .
La estructura ha sido confirmada por cristalografía de rayos X. El radical reactivo está bien protegido por los cuatro grupos metilo.
La estabilidad de este radical se puede atribuir a la deslocalización del radical para formar un enlace N-O de dos centros y tres electrones . La estabilidad recuerda a la estabilidad del óxido nítrico y el dióxido de nitrógeno . La estabilidad adicional se atribuye a la protección estérica proporcionada por los cuatro grupos metilo adyacentes al grupo aminoxilo . Estos grupos metilo sirven como sustituyentes inertes, mientras que cualquier centro CH adyacente al aminoxilo estaría sujeto a la abstracción del aminoxilo. [5]
Independientemente de las razones de la estabilidad del radical, el enlace O-H en el derivado hidrogenado (la hidroxilamina 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina ) TEMPO-H es débil. Con una energía de disociación del enlace O-H de aproximadamente 70 kcal/mol (290 kJ/mol), este enlace es aproximadamente un 30 % más débil que un enlace O-H típico. [6]
TEMPO se emplea en síntesis orgánica como catalizador para la oxidación de alcoholes primarios a aldehídos . El oxidante real es la sal de N -oxoamonio . En un ciclo catalítico con hipoclorito de sodio como oxidante estequiométrico, el ácido hipocloroso genera la sal de N -oxoamonio a partir de TEMPO.
