La hidroxilamina es un compuesto inorgánico con la fórmula NH 2 OH. El material puro es un compuesto higroscópico , cristalino inestable, blanco . [4] Sin embargo, la hidroxilamina casi siempre se proporciona y se usa como solución acuosa. Se utiliza para preparar oximas , un grupo funcional importante. También es un intermedio en la nitrificación biológica . En la nitrificación biológica, la oxidación de NH 3 a hidroxilamina está mediada por la enzima amoniaco monooxigenasa (AMO). [5] Hidroxilamina oxidorreductasa (HAO) oxida además la hidroxilamina a nitrito. [6]
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido Hidroxilamina (solo preseleccionado [1] ) | |||
Otros nombres Ácido azinoso Aminol Azanol Hidroxiamina Hidroxiazano Hidroxilazano Ácido nitrinoso | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
3DMet | |||
CHEBI | |||
CHEMBL | |||
ChemSpider | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.029.327 | ||
Número CE |
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478 | |||
KEGG | |||
Malla | Hidroxilamina | ||
PubChem CID | |||
Número RTECS |
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UNII | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
Fórmula química | H 3 N O | ||
Masa molar | 33.030 g · mol −1 | ||
Apariencia | Cristales opacos de color blanco vivo | ||
Densidad | 1,21 g cm −3 (a 20 ° C) [2] | ||
Punto de fusion | 33 ° C (91 ° F; 306 K) | ||
Punto de ebullición | 58 ° C (136 ° F; 331 K) / 22 mm Hg (se descompone) | ||
log P | −0,758 | ||
Acidez (p K a ) | 6.03 (NH 3 OH + ) | ||
Basicidad (p K b ) | 7,97 | ||
Estructura | |||
Geometría de coordinación | Trigonal en N | ||
Forma molecular | Tetraédrico en N | ||
Momento bipolar | 0,67553 D | ||
Termoquímica | |||
Capacidad calorífica ( C ) | 46,47 JK −1 mol −1 | ||
Entropía molar estándar ( S | 236,18 JK −1 mol −1 | ||
Entalpía estándar de formación (Δ f H ⦵ 298 ) | −39,9 kJ mol −1 | ||
Peligros | |||
Ficha de datos de seguridad | ICSC 0661 | ||
Clasificación de la UE (DSD) (desactualizada) | E Xn Xi N | ||
Frases R (desactualizadas) | R2 , R21 / 22 , R37 / 38 , R40 , R41 , R43 , R48 / 22 , R50 | ||
Frases S (desactualizadas) | (S2) , S26 , S36 / 37/39 , S61 | ||
NFPA 704 (diamante de fuego) | 2 1 3 | ||
punto de inflamabilidad | 129 ° C (264 ° F; 402 K) | ||
autoignición temperatura | 265 ° C (509 ° F; 538 K) | ||
Dosis o concentración letal (LD, LC): | |||
LD 50 ( dosis media ) | 408 mg / kg (oral, ratón); 59-70 mg / kg (ratón intraperitoneal, rata); 29 mg / kg (subcutáneo, rata) [3] | ||
Compuestos relacionados | |||
Sales de hidroxilamonio relacionadas | Cloruro de hidroxilamonio Nitrato de hidroxilamonio Sulfato de hidroxilamonio | ||
Compuestos relacionados | Amoníaco Hidracina | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Historia
La hidroxilamina fue preparada por primera vez como clorhidrato de hidroxilamina en 1865 por el químico alemán Wilhelm Clemens Lossen (1838-1906); hizo reaccionar estaño y ácido clorhídrico en presencia de nitrato de etilo . [7] Fue preparado por primera vez en forma pura en 1891 por el químico holandés Lobry de Bruyn y por el químico francés Léon Maurice Crismer (1858-1944). [8] [9] El complejo de coordinación ZnCl 2 (NH 2 OH) 2 , conocido como sal de Crismer, libera hidroxilamina al calentarse. [10]
Producción
El NH 2 OH se puede producir a través de varias rutas. La ruta principal es a través del proceso Raschig : el nitrito de amonio acuoso se reduce con HSO 3 - y SO 2 a 0 ° C para producir un anión hidroxilamido-N, N-disulfonato:
- NUEVA HAMPSHIRE
4NO
2+ 2 ASÍ
2+ NH
3+ H
2O → 2 NH+
4+ N (OH) (TAN
3)2−
2
Este anión luego se hidroliza para dar (NH
3OH)
2ENTONCES
4:
- N (OH) (TAN
3)2−
2+ H
2O → NH (OH) (SO
3)-
+ HSO-
4 - 2 NH (OH) (TAN
3)-
+ 2 H
2O → (NH
3OH)
2ENTONCES
4+ SO2−
4
El NH 2 OH sólido se puede recolectar mediante tratamiento con amoníaco líquido. Sulfato de amonio , (NH
4)
2ENTONCES
4, un subproducto insoluble en amoniaco líquido, se elimina por filtración; el amoniaco líquido se evapora para dar el producto deseado. [4]
La reacción neta es:
- 2 NO-
2+ 4 ASÍ
2+ 6 H
2O + 6 NH
3→ 4 ASÍ2−
4+ 6 NH+
4+ 2 NH
2OH
Las sales de hidroxilamonio se pueden convertir en hidroxilamina mediante neutralización:
- (NH 3 OH) Cl + NaOBu → NH 2 OH + NaCl + BuOH [4]
Julius Tafel descubrió que se pueden producir sales de sulfato o clorhidrato de hidroxilamina por reducción electrolítica de ácido nítrico con HCl o H 2 SO 4 respectivamente: [11] [12]
- HNO
3+ 3 H
2→ NH
2OH + 2 H
2O
La hidroxilamina también se puede producir mediante la reducción de ácido nitroso o nitrito de potasio con bisulfito :
- HNO
2+ 2 HSO-
3→ N (OH) (OSO
2)2−
2+ H
2O → NH (OH) (OSO
2)-
+ HSO-
4 - NH (OH) (OSO
2)-
+ H
3O+
(100 ° C / 1 h) → NH
3(OH)+
+ HSO-
4
Reacciones
La hidroxilamina reacciona con electrófilos , como los agentes alquilantes , que pueden unirse a los átomos de oxígeno o nitrógeno:
- RX + NH 2 OH → R-ONH 2 + HX
- RX + NH 2 OH → R-NHOH + HX
La reacción de NH 2 OH con un aldehído o cetona produce una oxima .
- R 2 C = O + NH 2 OH ∙ HCl, NaOH → R 2 C = NOH + NaCl + H 2 O
Esta reacción es útil en la purificación de cetonas y aldehídos: si se añade hidroxilamina a un aldehído o cetona en solución, se forma una oxima, que generalmente precipita de la solución; calentar el precipitado con un ácido inorgánico luego restaura el aldehído o cetona original. [13]
También se emplean como ligandos oximas , por ejemplo, dimetilglioxima .
El NH 2 OH reacciona con el ácido clorosulfónico para dar ácido hidroxilamina- O- sulfónico , un reactivo útil para la síntesis de caprolactama .
- HOSO 2 Cl + NH 2 OH → NH 2 OSO 2 OH + HCl
El ácido hidroxilamina- O- sulfónico, que debe almacenarse a 0 ° C para evitar la descomposición, puede controlarse mediante titulación ydométrica. [ aclaración necesaria ]
La hidroxilamina (NH 2 OH) o las hidroxilaminas (R-NHOH) se pueden reducir a aminas . [14]
- NH 2 OH (Zn / HCl) → NH 3
- R-NHOH (Zn / HCl) → R-NH 2
La hidroxilamina explota con el calor:
- 4 NH 2 OH + O 2 → 2 N 2 + 6 H 2 O
La alta reactividad proviene en parte de la isomerización parcial de la estructura NH 2 OH a óxido de amoniaco (también conocido como óxido de azano), con estructura NH 3 + O - . [15]
Grupo funcional
Se conocen derivados sustituidos de hidroxilamina. Si el hidrógeno hidroxilo está sustituido, esto se denomina O- hidroxilamina , si uno de los hidrógenos de amina está sustituido, se denomina N -hidroxilamina. En general, las N- hidroxilaminas son las más comunes. De manera similar a las aminas ordinarias, se pueden distinguir hidroxilaminas primarias, secundarias y terciarias, las dos últimas se refieren a compuestos en los que dos o tres hidrógenos están sustituidos, respectivamente. Ejemplos de compuestos que contienen un grupo funcional hidroxilamina son N - terc -butil-hidroxilamina o el enlace glicosídico en caliqueamicina . La N , O- dimetilhidroxilamina es un agente de acoplamiento que se utiliza para sintetizar amidas de Weinreb .
- Síntesis
El método más común para la síntesis de hidroxilaminas sustituidas es la oxidación de una amina con peróxido de benzoílo . Se debe tener cuidado para evitar la sobreoxidación a nitrona . Otros métodos incluyen:
- Hidrogenación de una oxima
- Alquilación de hidroxilamina
- La degradación térmica de óxidos de amina a través de la reacción de Cope.
Usos
La hidroxilamina y sus sales se usan comúnmente como agentes reductores en innumerables reacciones orgánicas e inorgánicas. También pueden actuar como antioxidantes de los ácidos grasos.
En la síntesis de Nylon 6 , la ciclohexanona ( 1 ) se convierte primero en su oxima ( 2 ) por condensación con hidroxilamina. El tratamiento de esta oxima con ácido induce la transposición de Beckmann para dar caprolactama ( 3 ). [16] Este último puede someterse a una polimerización de apertura de anillo para producir Nylon 6. [17]
La sal de nitrato , nitrato de hidroxilamonio , se está investigando como propulsor de cohetes, tanto en solución acuosa como monopropulsor como en su forma sólida como propulsor sólido .
Esto también ha sido utilizado en el pasado por biólogos para introducir mutaciones aleatorias cambiando pares de bases de G a A, o de C a T. Esto es para sondear áreas funcionales de genes para dilucidar qué sucede si sus funciones se rompen. Actualmente se utilizan otros mutágenos.
La hidroxilamina también se puede utilizar para escindir de forma muy selectiva enlaces peptídicos de asparaginil - glicina en péptidos y proteínas. También se adhiere a las enzimas que contienen hemo y las inhabilita permanentemente (las envenena) . Se utiliza como inhibidor irreversible del complejo de fotosíntesis que genera oxígeno debido a su estructura similar a la del agua.
Una síntesis industrial alternativa de paracetamol desarrollada por Hoechst - Celanese implica la conversión de cetona en cetoxima con hidroxilamina.
Algunos usos no químicos incluyen la eliminación de pelos de pieles de animales y soluciones de revelado fotográfico. [2] En la industria de los semiconductores, la hidroxilamina es a menudo un componente del "separador de resistencia", que elimina el material fotorresistente después de la litografía.
Preocupaciones por la seguridad y el medio ambiente
La hidroxilamina puede explotar al calentarla intensamente. No se comprende bien la naturaleza del peligro de explosión . Desde 1999, al menos dos fábricas que se dedican a la hidroxilamina han sido destruidas con pérdidas de vidas. [18] Sin embargo, se sabe que las sales de hierro ferroso y férrico aceleran la descomposición de soluciones de NH 2 OH al 50% . [19] La hidroxilamina y sus derivados se manipulan de forma más segura en forma de sales .
Es un irritante para las vías respiratorias , la piel, los ojos y otras membranas mucosas . Puede absorberse a través de la piel, es dañino si se ingiere y es un posible mutágeno . [20]
El citocromo P460, una enzima que se encuentra en la bacteria que oxida el amoníaco Nitrosomonas europea , puede convertir la hidroxilamina en óxido nitroso , un potente gas de efecto invernadero . [21]
Ver también
- Amina
Referencias
- ^ "Materia principal". Nomenclatura de la química orgánica: Recomendaciones y nombres preferidos de la IUPAC 2013 (Libro azul) . Cambridge: La Real Sociedad de Química . 2014. p. 993. doi : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
- ^ a b Lide, David R., ed. (2006). Manual CRC de Química y Física (87ª ed.). Boca Raton, FL: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.
- ^ Martel, B .; Cassidy, K. (2004). Análisis de riesgo químico: un manual práctico . Butterworth – Heinemann. pag. 362. ISBN 978-1-903996-65-2.
- ^ a b c Greenwood y Earnshaw. Química de los elementos. 2ª Edición. Reed Educational and Professional Publishing Ltd. págs. 431–432. 1997.
- ^ Lawton, Thomas J .; Ham, Jungwha; Sun, Tianlin; Rosenzweig, Amy C. (1 de septiembre de 2014). "Conservación estructural de la subunidad B en la superfamilia de amoniaco monooxigenasa / metano monooxigenasa particulada" . Proteínas: estructura, función y bioinformática . 82 (9): 2263–2267. doi : 10.1002 / prot.24535 . ISSN 1097-0134 . PMC 4133332 . PMID 24523098 .
- ^ Arciero, David M .; Hooper, Alan B .; Cai, Mengli; Timkovich, Russell (1 de septiembre de 1993). "Evidencia de la estructura del sitio activo hemo P460 en hidroxilamina oxidorreductasa de Nitrosomonas". Bioquímica . 32 (36): 9370–9378. doi : 10.1021 / bi00087a016 . ISSN 0006-2960 . PMID 8369308 .
- ^ WC Lossen (1865) "Ueber das Hydroxylamine" (sobre hidroxilamina), Zeitschrift für Chemie , 8 : 551-553. Desde p. 551: "Ich schlage vor, dieselbe Hydroxylamin oder Oxyammoniak zu nennen". (Propongo llamarlo hidroxilamina u oxiamoniaco ).
- ^ CA Lobry de Bruyn (1891) "Sur l'hydroxylamine libre" (Sobre hidroxilamina libre), Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas , 10 : 100-112.
- ^ L. Crismer (1891) "Préparation de l'hydroxylamine cristallisée" (Preparación de hidroxilamina cristalizada), Bulletin de la Société chimique de Paris , serie 3, 6 : 793-795.
- ^ Walker, John E .; Howell, David M. (1967). "Diclorobis (hidroxilamina) zinc (II) (sal de Crismer)". Síntesis inorgánica . Síntesis inorgánica. 9 . págs. 2-3. doi : 10.1002 / 9780470132401.ch2 . ISBN 9780470132401.
- ^ James Hale, Arthur (1919). La fabricación de productos químicos por electrólisis (1ª ed.). Nueva York: D. Van Nostrand Co. p. 32 . Consultado el 5 de junio de 2014 .
fabricación de productos químicos por electrólisis hidroxilamina 32.
- ^ Osswald, Philipp; Geisler, Walter (1941). Proceso de preparación de hidrocloruro de hidroxilamina (US2242477) (PDF) . Oficina de Patentes de Estados Unidos.
- ^ Ralph Lloyd Shriner, Reynold C. Fuson y Daniel Y. Curtin, La identificación sistemática de compuestos orgánicos: un manual de laboratorio , 5ª ed. (Nueva York: Wiley, 1964), capítulo 6.
- ^ Smith, Michael y Jerry March. Química orgánica avanzada de marzo: reacciones, mecanismos y estructura. Nueva York. Wiley. pag. 1554. 2001.
- ^ Kirby, AJ; Davies, JE; Fox, DJ; Hodgson, DR; Goeta, AE; Lima, MF; Priebe, JP; Santaballa, JA; Nome, F (28 de febrero de 2010). "El óxido de amoniaco constituye aproximadamente el 20% de una solución acuosa de hidroxilamina". Chemical Communications (Cambridge, Inglaterra) . 46 (8): 1302–4. doi : 10.1039 / b923742a . PMID 20449284 .
- ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2012). Química orgánica (2ª ed.). Prensa de la Universidad de Oxford. pag. 958. ISBN 978-0-19-927029-3.
- ^ Nuyken, Oskar; Pask, Stephen (25 de abril de 2013). "Polimerización de apertura de anillo: una revisión introductoria" . Polímeros . 5 (2): 361–403. doi : 10.3390 / polym5020361 .
- ^ Base de datos de conocimientos sobre fallas de la Agencia de ciencia y tecnología de Japón Archivado el 20 de diciembre de 2007 en Wayback Machine .
- ^ Cisneros, LO; Rogers, WJ; Mannan, MS; Li, X .; Koseki, H. (2003). "Efecto del ión de hierro en la descomposición térmica de soluciones de agua / hidroxilamina al 50% en masa". J. Chem. Ing. Datos . 48 (5): 1164-1169. doi : 10.1021 / je030121p .
- ^ Ficha de datos de seguridad ( MSDS) Sigma-Aldrich
- ^ Caranto, Jonathan D .; Vilbert, Avery C .; Lancaster, Kyle M. (20 de diciembre de 2016). "El citocromo P460 de Nitrosomonas europaea es un vínculo directo entre la nitrificación y la emisión de óxido nitroso" . Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 113 (51): 14704-14709. doi : 10.1073 / pnas.1611051113 . ISSN 0027-8424 . PMC 5187719 . PMID 27856762 .
Otras lecturas
- Hidroxilamina
- Walters, Michael A. y Andrew B. Hoem. "Hidroxilamina". e-Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica. 2001.
- Laboratorio de química computacional de Schupf
- MW Rathke AA Millard "Boranos en la funcionalización de olefinas a aminas: 3-Pinanamina" Síntesis orgánica , Coll. Vol. 6, pág. 943; Vol. 58, pág. 32. (preparación de ácido hidroxilamina-O-sulfónico).
enlaces externos
- Estudios calorimétricos de descomposición de hidroxilamina
- Información de la empresa química BASF
- MSDS
- Detonación mortal de hidroxilamina en las instalaciones de Concept Sciences