Los 2,4-disulfuros de 1,3,2,4-ditiadifosfetano son una clase de compuestos de anillo de cuatro miembros que contienen un anillo P 2 S 2 , muchos de estos compuestos pueden actuar como fuentes de iluros de ditiofosfina . El ejemplo más conocido de esta clase de compuestos es el reactivo de Lawesson .
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Se han elaborado otros ejemplos de esta clase de compuestos; Muchos químicos inorgánicos están utilizando ahora Fc 2 P 2 S 4 (Fc = ferroceno ) como material de partida en reacciones que investigan la química general de los 2,4-disulfuros de 1,3,2,4-ditiadifosfetano, una reacción para esto es que el compuesto Fc 2 P 2 S 4 y todos sus derivados son rojos, lo que facilita la cromatografía en columna de los productos. Además, los grupos ferrocenilo proporcionan un manejo electroquímico que proporciona otro medio de investigar las propiedades de los productos.
Ejemplos de
Si bien existen varias rutas diferentes para los 2,4-disulfuros de 1,3,2,4-ditiadifosfetano, la más comúnmente utilizada es la reacción de sustitución aromática electrofílica de un areno con P 4 S 10 . Una reacción alternativa es la reacción de un tiol con P 4 S 10 para formar una sustancia como el reactivo de Davy . El reactivo de Davy es idéntico al reactivo de Lawesson excepto que en lugar de los grupos para-metoxifenilo tiene grupos aril sulfuro. Si bien el reactivo de Davy es más soluble que el reactivo de Lawesson, es probable que la naturaleza muy vil del material de partida de tiol haga que la síntesis de este compuesto no valga la pena. [ Citación necesaria ] Tanto en la patente y académica literatura química son ejemplos de 1,3,2,4-ditiadifosfetano 2,4-disulfuros con solubilidades superiores. [ cita requerida ] Estas versiones altamente solubles del reactivo de Lawesson se crean mediante la reacción de P 4 S 10 con éteres de arilo que son diferentes del anisol . Por ejemplo, el butoxibenceno y el 2-terc-butilanisol se han hecho reaccionar para formar reactivos de tionación más solubles de la clase del 2,4-disulfuro del 1,3,2,4-ditiadifosfetano.
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Una subclase importante de estos compuestos son los naftalen-1,8-diil 1,3,2,4-ditiadifosfetano 2,4-disulfuros ; estos son intelectualmente interesantes porque los dos iluros de ditiofosfina están fijados juntos en el espacio por la unidad rígida de naftaleno. La reactividad de estos compuestos es muy diferente a la de los 2,4-disulfuros de 1,3,2,4-ditiadifosfetano.
Reacciones
Los iluros de ditiofosfina normalmente son atacados en el átomo de fósforo por un nucleófilo , por ejemplo, la reacción de un alcóxido , fenolato , alcohol o fenol con un 1,3,2,4-ditiadifosfetano 2,4-disulfuro puede formar un nuevo compuesto con un enlace fósforo - oxígeno . Esta reacción se ha utilizado en la formación de aglutinantes de metales y en la síntesis de insecticidas .
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La reacción de un electrófilo con 1,3,2,4-ditiadifosfetano 2,4-disulfuros es menos común, pero la reacción de un haluro de alquilo con un 1,3,2,4-ditiadifosfetano 2,4-disulfuro forma una nueva compuesto con un enlace azufre - carbono y un enlace fósforo - haluro . Tal compuesto podría actuar como inhibidor de la acetilcolinesterasa en insectos, pero para hacer un mejor insecticida sería mejor convertir el haluro en otro grupo saliente que formaría un producto menos sensible al agua. Por ejemplo, la reacción de para-nitrofenolato formaría un compuesto similar al paratión .
El reactivo de Lawesson se ha utilizado como material de partida para un herbicida por reacción con un 1-alcoxi-2,3-dihidroxipropano. Esto formó un compuesto que podría usarse para matar plantas. Esta reacción de un 1,2-diol con el reactivo de Lawesson da como resultado una ruptura simétrica del anillo P 2 S 2 , ambas mitades del reactivo de Lawesson terminan convirtiéndose en el mismo producto.
Puede ocurrir un tipo diferente de reacción de ruptura del anillo cuando LR se hace reaccionar con compuestos metálicos como un complejo de dicloruro de platino bis-fosfina, en este caso una molécula de MeOC 6 H 4 P (S) Cl 2 se forma como un subproducto para el complejo de platino ([Pt (S 2 P (S) C 6 H 4 OMe) (PR 3 ) 2 ]). [1]
El reactivo de Lawesson se puede utilizar como reactivo deshidratante, por ejemplo, se ha utilizado para convertir una β-aminoamida en una imidazolina.
Otra reacción útil de LR es la conversión de una 1,4-dicetona en un anillo de tiofeno, esta reacción se puede realizar con P 4 S 10 pero se necesitaría una temperatura mucho más alta para que funcione con P 4 S 10 .
Se reivindicó en una patente alemana [ cita requerida ] que la reacción de 1,3,2,4-ditiadifosfetano 2,4-disulfuros con dialquil cianamidas formaba agentes fitosanitarios que contenían anillos de seis miembros (PN = CN = CS-) . Recientemente se ha demostrado mediante la reacción de diferrocenil 1,3,2,4-ditiadifosfetano 2,4-disulfuro (y reactivo de Lawesson) con dimetil cianamida que, de hecho, se forma una mezcla de varios compuestos que contienen fósforo diferentes . Dependiendo de la concentración de dimetil cianamida en la mezcla de reacción, se forma un compuesto de anillo de seis miembros diferente (PN = CSC = N-) o un compuesto no heterocíclico (FcP (S) (NR 2 ) (NCS)) como producto principal , el otro compuesto se forma como un producto secundario.
Además, también se forman pequeñas trazas de otros compuestos en la reacción. Es poco probable que el compuesto del anillo (PN = CSC = N-) {o su isómero} actúe como agente fitosanitario, pero los compuestos (FcP (S) (NR 2 ) (NCS)) pueden actuar como venenos nerviosos en insectos . Estos compuestos que llevan átomos de azufre terminales en el átomo de fósforo son mucho menos tóxicos que los compuestos (como sarín , VX y pirofosfato de tetraetilo ) que tienen oxígeno en lugar de este azufre terminal. Esto se debe a que el compuesto P = S no es activo como inhibidor de la acetilcolinesterasa ni en mamíferos ni en insectos, en los mamíferos el metabolismo de los animales tiende a eliminar los grupos laterales lipofílicos del átomo de fósforo, mientras que un insecto tiende a oxidar el compuesto, eliminando así el azufre terminal y reemplazándolo con un oxígeno terminal que hace que el compuesto sea más capaz de actuar como inhibidor de la acetilcolinesterasa.
Los iluros de ditiofosfina de LR y compuestos relacionados pueden reaccionar con alquenos tensados, por ejemplo, el norbornadieno bicíclico reacciona con Fc 2 P 2 S 4 para formar un compuesto con un anillo PSC 2 . A diferencia de los anillos pequeños que contienen solo elementos de la primera fila como carbono , nitrógeno y oxígeno, los anillos pequeños que contienen elementos más pesados como azufre y selenio son más estables con respecto a la apertura del anillo. Por lo tanto, los anillos como el PSC 2 son mucho más estables que los epóxidos .
Se ha fabricado una versión de selenio de este tipo de anillo, un ejemplo notable se ha denominado reactivo de Woollins y es Ph 2 P 2 Se 4 , este se obtiene mediante la reacción de (PhP) 5 con selenio metálico. La solubilidad de este compuesto es muy baja pero el grupo del profesor John Derek Woollins ha publicado algunas reacciones de este compuesto. Por ejemplo, se ha descubierto que la reacción del reactivo de Woollins (WR) con una dialquil cianamida forma un sistema PC 2 N 2 Se 3 bicíclico .
Referencias
- ^ Grove, Sandie (2012). Química y aplicaciones del fósforo, edición revisada . Tecnologías mundiales. ISBN 9781280295980.