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1,5-ciclooctadieno
Fórmula esquelética de 1,5-ciclooctadieno
Modelo de bola y palo de 1,5-ciclooctadieno
Nombres
Nombre IUPAC preferido
Cicloocta-1,5-dieno [1]
Identificadores
  • 111-78-4 chequeY
  • 1552-12-1 ( Z , Z ) chequeY
  • 5259-71-2 ( Z , E ) chequeY
  • 17612-50-9 ( E , E ) chequeY
Modelo 3D ( JSmol )
Abreviaturas1,5-COD
2036542

1209288 ( Z , Z )

ChemSpider
Tarjeta de información ECHA100.003.552 Edita esto en Wikidata
Número CE
  • 203-907-1
Malla1,5-ciclooctadieno
Número RTECS
  • GX9560000
    GX9620000 ( Z , Z )
UNII
un numero2520
  • EnChI = 1S / C8H12 / c1-2-4-6-8-7-5-3-1 / h1-2,7-8H, 3-6H2 / b2-1-, 8-7- chequeY
    Clave: VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N chequeY
  • EnChI = 1 / C8H12 / c1-2-4-6-8-7-5-3-1 / h1-2,7-8H, 3-6H2 / b2-1-, 8-7-
    Clave: VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQBM
  • C1CC = CCCC = C1
Propiedades
C 8 H 12
Masa molar108,184  g · mol −1
AparienciaLíquido incoloro
Densidad0,882 g / ml
Punto de fusion-69 ° C; -92 ° F; 204 K
Punto de ebullición150 ° C; 302 ° F; 423 K
Presión de vapor910 Pa
1,493
Termoquímica
198,9 J K −1  mol −1
250.0 J K −1  mol −1
Entalpía
estándar de formación (Δ f H ⦵ 298 )
21-27 kJ mol −1
Entalpía
estándar de combustión (Δ c H ⦵ 298 )
−4,890 - −4,884 MJ mol −1
Riesgos
Pictogramas GHSGHS02: Inflamable GHS08: peligro para la salud
Palabra de señal GHSPeligro
Declaraciones de peligro GHS
H226 , H304 , H315 , H317 , H319 , H334
Consejos de prudencia del SGA
P261 , P280 , P301 + 310 , P305 + 351 + 338 , P331 , P342 + 311
punto de inflamabilidad 32 a 38 ° C (90 a 100 ° F; 305 a 311 K)
autoignición temperatura
 222 ° C (432 ° F; 495 K)
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒norte verificar  ( ¿qué es   ?)chequeY☒norte
Referencias de Infobox

El 1,5-ciclooctadieno es un hidrocarburo cíclico con la fórmula química C 8 H 12 ; específicamente [- (CH
2)
2–CH = CH–] 2 .

Hay tres isómeros configuracionales con esta estructura, que se diferencian por la disposición de los cuatro enlaces simples C – C adyacentes a los enlaces dobles. Cada par de enlaces simples puede estar en el mismo lado ( cis , Z ) o en lados opuestos ( trans , E ) del plano del doble enlace; las tres posibilidades se indican cis, cis , trans, trans y cis, trans ; o ( Z, Z ), ( E, E ) y ( Z, E ). (Debido a la simetría general, trans, cis tiene la misma configuración que cis, trans ).

Generalmente abreviado como COD, el isómero cis, cis de este dieno es un precursor útil de otros compuestos orgánicos y sirve como ligando en la química organometálica . Es un líquido incoloro de fuerte olor. [2] [3] 1,5-ciclooctadieno se puede preparar mediante dimerización de butadieno en presencia de un catalizador de níquel, siendo un coproducto vinilciclohexeno . En 2005 se produjeron aproximadamente 10.000 toneladas. [4] [5]

Reacciones orgánicas

La DQO reacciona con el borano para dar 9-borabiciclo [3.3.1] nonano , [6] comúnmente conocido como 9-BBN, un reactivo en química orgánica usado en hidroboraciones :

Síntesis del dímero 9-BBN.png

DQO agrega SCl 2 (o reactivos similares) para dar 2,6-dicloro-9-tiabiciclo [3.3.1] nonano: [7] [8]

2,6-dicloro-9-tiabiciclo [3.3.1] nonano, síntesis y reacciones

El dicloruro resultante se puede modificar adicionalmente como el derivado di ciano o di azida en una sustitución nucleófila con la ayuda de una asistencia anquimérica .

Complejos metálicos

  • Complejos de 1,5-DQO de metales seleccionados.

  • Bis (ciclooctadieno) níquel (0) .

  • Catalizador de Crabtree .

  • El complejo Rh 2 (DQO) 2 Cl 2 .

  • Co (1,5-ciclooctadieno) (ciclooctenilo).

  • Dicloro (1,5-ciclooctadieno) paladio

  • dímero de cloruro de iridio de ciclooctadieno

  • Dicloro (1,5-ciclooctadieno) platino

El 1,5-COD se une a metales de baja valencia a través de ambos grupos alquenos. Los complejos de metal-DQO son atractivos porque son lo suficientemente estables para ser aislados, siendo a menudo más robustos que los complejos de etileno relacionados. La estabilidad de los complejos de DQO es atribuible al efecto quelato . Los ligandos de la DQO son fácilmente desplazados por otros ligandos, como las fosfinas.

El Ni (DQO) 2 se prepara por reducción de acetilacetonato de níquel anhidro en presencia del ligando, utilizando trietilaluminio [9]

1 ⁄ 3  [Ni (C 5 H 7 O 2 ) 2 ] 3 + 2 DQO + 2 Al (C 2 H 5 ) 3 → Ni (DQO) 2 + 2 Al (C 2 H 5 ) 2 (C 5 H 7 O 2 ) + C 2 H 4 + C 2 H 6

El Pt (DQO) 2 relacionado se prepara mediante una ruta más tortuosa que involucra al ciclooctatetraeno de dilitio : [10]

Li 2 C 8 H 8 + PtCl 2 (DQO) + 3 C 7 H 10 → [Pt (C 7 H 10 ) 3 ] + 2 LiCl + C 8 H 8 + C 8 H 12
Pt (C 7 H 10 ) 3 + 2 DQO → Pt (DQO) 2 + 3 C 7 H 10

Se ha informado de un extenso trabajo sobre complejos de DQO, muchos de los cuales se han descrito en los volúmenes 25, 26 y 28 de Inorganic Syntheses . El complejo de platino es un precursor de un complejo de etileno de 16 electrones:

Pt (COD) 2 + 3 C 2 H 4 → Pt (C 2 H 4 ) 3 + 2 COD

Los complejos de DQO son útiles como materiales de partida; un ejemplo digno de mención es la reacción:

Ni (COD) 2 + 4 CO → Ni (CO) 4 + 2 COD

El producto Ni (CO) 4 es altamente tóxico, por lo que es ventajoso generarlo en el recipiente de reacción bajo demanda. Otros complejos de metales de bajo estado de de DQO incluyen rodio ciclooctadieno dímero de cloruro , ciclooctadieno iridio cloruro de dímero , y Fe (COD) (CO) 3 , y el catalizador de Crabtree .

Los complejos M (COD) 2 con níquel, paladio y platino tienen geometría tetraédrica , mientras que los complejos [M (COD) 2 ] + de rodio e iridio son planos cuadrados .

( E , E ) -COD

E , síntesis E -COD (Stöckmann et al. 2011)

El isómero trans , trans altamente tensado del 1,5-ciclooctadieno es un compuesto conocido. ( E , E ) -COD fue sintetizado por primera vez por Whitesides y Cope en 1969 mediante fotoisomerización del compuesto cis , cis . [11] Otra síntesis (reacción de doble eliminación de un anillo de ciclooctano) fue reportada por Huisgen en 1987. [12] La conformación molecular de ( E , E ) -COD es retorcida más que como una silla. El compuesto ha sido investigado comohaga clic en mediador de química . [13]

Referencias

  1. ^ "AC1L1QCE - Resumen compuesto" . Compuesto PubChem . EE.UU .: Centro Nacional de Información Biotecnológica. 26 de marzo de 2005. Identificación y registros relacionados . Consultado el 14 de octubre de 2011 .
  2. ↑ Buehler, C .; Pearson, D. (1970). Encuesta de síntesis orgánicas . Nueva York: Wiley-Interscience.
  3. ^ Shriver, D .; Atkins, P. (1999). Química inorgánica . Nueva York: WH Freeman and Co. ISBN 978-0-716-72873-3.
  4. ^ Schiffer, Thomas; Oenbrink, Georg. "Ciclododecatrieno, ciclooctadieno y 4-vinilciclohexeno". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a08_205.pub2 .
  5. ^ Lee, H; Campbell, MG; Sánchez, RH; Börgel, J .; Raynaud, J; Parker, SE; Ritter, T. (2016). "Perspectiva mecanicista en la dimerización de butadieno catalizada por hierro de alta rotación (I)". Organometálicos . 35 (17): 2923-2929. doi : 10.1021 / acs.organomet.6b00474 .
  6. ^ Soderquist, John A .; Negrón, Alvin (1998). "Dímero de 9-borabiciclo [3.3.1] nonano" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 9 , p. 95
  7. ^ Obispo, Roger. "9-tiabiciclo [3.3.1] nonano-2,6-diona" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 9 , p. 692
  8. ^ Díaz, David; Converso, Antonella; Sharpless, K. Barry; Finn, MG (2006). "2,6-dicloro-9-tiabiciclo [3.3.1] nonano: visualización multigramo de componentes de azida y cianuro en un andamio versátil" (PDF) . Moléculas . 11 (4): 212–218. doi : 10.3390 / 11040212 . PMC 6148556 . PMID 17962753 .   
  9. ^ Schunn, R .; Ittel, S. (1990). Bis (1,5-ciclooctadieno) níquel (0) . Inorg. Synth. Síntesis inorgánica. 28 . págs. 94–98. doi : 10.1002 / 9780470132593.ch25 . ISBN 978-0-470-13259-3.
  10. ^ Crascall, L; Spencer, J. (1990). Complejos de olefinas de platino . Inorg. Synth. Síntesis inorgánica. 28 . págs. 126-132. doi : 10.1002 / 9780470132593.ch34 . ISBN 978-0-470-13259-3.
  11. ^ Whitesides, George M .; Goe, Gerald L .; Cope, Arthur C. (1969). "Irradiación de cis , cis -1,5-ciclooctadieno en presencia de cloruro de cobre (I)". Mermelada. Chem. Soc . 91 (10): 2608–2616. doi : 10.1021 / ja01038a036 .
  12. ^ Boeckh, Dieter; Huisgen, Rolf ; Noeth, Heinrich (1987). "Preparación y conformación de ( E , E ) -1,5-ciclooctadieno". Mermelada. Chem. Soc . 109 (4): 1248-1249. doi : 10.1021 / ja00238a046 .
  13. ^ Stöckmann, Henning; Neves, André A .; Day, Henry A .; Escaleras, Shaun; Brindle, Kevin M .; Leeper, Finian J. (2011). "( E , E ) -1,5-ciclooctadieno: un multitalento de química de clic pequeño y rápido". Chem. Comun . 47 (25): 7203–5. doi : 10.1039 / C1CC12161H . PMID 21611648 .