Enlace de cuatro electrones de tres centros
El enlace de 3 centros y 4 electrones (3c–4e) es un modelo utilizado para explicar el enlace en ciertas moléculas hipervalentes , como los compuestos interhalógenos tetratómicos y hexatómicos , el tetrafluoruro de azufre , los fluoruros de xenón y el ion bifluoruro . [1] [2] También se conoce como el modelo de tres centros Pimentel-Rundle después del trabajo publicado por George C. Pimentel en 1951, [3] que se basó en conceptos desarrollados anteriormente por Robert E. Rundle para enlaces deficientes en electrones. . [4] [5]Se utiliza una versión extendida de este modelo para describir toda la clase de moléculas hipervalentes , como el pentafluoruro de fósforo y el hexafluoruro de azufre , así como los enlaces π multicéntricos, como el ozono y el trióxido de azufre .
También hay moléculas como el diborano (B 2 H 6 ) y el dialano (Al 2 H 6 ) que tienen enlaces tricéntricos de dos electrones (3c-2e).
Si bien el término "hipervalente" no se introdujo en la literatura química hasta 1969, [6] Irving Langmuir y GN Lewis debatieron la naturaleza de los enlaces en las moléculas hipervalentes ya en 1921. [7] [8] Mientras que Lewis apoyaba el punto de vista de la expansión octeto, invocando orbitales hibridados spd y manteniendo enlaces 2c–2e entre átomos vecinos, Langmuir optó por mantener la regla del octeto , invocando una base iónica para enlazar en compuestos hipervalentes (ver Molécula hipervalente , diagramas de teoría de enlace de valencia para PF 5 y SF 6 ) . [9]
En un artículo seminal de 1951, [3] Pimentel racionalizó el enlace en iones trihaluro hipervalentes ( X−
3, X = F, Br, Cl, I) a través de una descripción de orbitales moleculares (MO), basándose en el concepto del "medio enlace" introducido por Rundle en 1947. [4] [5] En este modelo, dos de los cuatro electrones ocupan un MO enlazante en fase, mientras que los otros dos ocupan un MO no enlazante, lo que lleva a un orden de enlace general de 0,5 entre átomos adyacentes (ver Descripción de orbitales moleculares ).
Estudios teóricos más recientes sobre moléculas hipervalentes respaldan el punto de vista de Langmuir, lo que confirma que la regla del octeto sirve como una buena primera aproximación para describir los enlaces en los elementos del bloque s y p . [10] [11]
Los orbitales moleculares σ (OM) del triyoduro se pueden construir considerando las combinaciones en fase y fuera de fase del orbital p del átomo central (colineal con el eje de enlace) con los orbitales p de los átomos periféricos. [12]Este ejercicio genera el diagrama de la derecha (Figura 1). Tres orbitales moleculares resultan de la combinación de los tres orbitales atómicos relevantes, con los cuatro electrones ocupando los dos OM de menor energía: un OM enlazante deslocalizado en los tres centros y un OM no enlazante localizado en los centros periféricos. Usando este modelo, uno elude la necesidad de invocar consideraciones de enlace hipervalente en el átomo central, ya que el orbital de enlace consta efectivamente de dos enlaces de 2 centros y 1 electrón (que juntos no violan la regla del octeto), y los otros dos electrones ocupan el orbital no enlazante.
