La polimerización por radicales por transferencia de átomos ( ATRP ) es un ejemplo de polimerización por radicales con desactivación reversible . Al igual que su contraparte, ATRA , o adición de radicales de transferencia de átomos , ATRP es un medio para formar un enlace carbono-carbono con un catalizador de metal de transición . La polimerización de este método se llama polimerización por adición de radicales por transferencia de átomo ( ATRAP ). Como su nombre lo indica, el paso de transferencia de átomos es crucial en la reacción responsable del crecimiento uniforme de la cadena de polímero . ATRP (o polimerización de radicales vivos mediada por metales de transición) fue descubierto de forma independiente por Mitsuo Sawamoto[1] y Krzysztof Matyjaszewski y Jin-Shan Wang en 1995. [2] [3]
- El siguiente esquema presenta una reacción ATRP típica:
de los radicales implica transferencia de átomo reversible o transferencia de grupo reversible catalizada normalmente,
aunque no exclusivamente, por complejos de metales de transición. [4]
Descripción general de ATRP
El ATRP generalmente emplea un complejo de metal de transición como catalizador con un haluro de alquilo como iniciador (RX). Se han empleado varios complejos de metales de transición, concretamente los de Cu, Fe, Ru, Ni y Os, como catalizadores para ATRP. En un proceso ATRP, la especie inactiva es activada por el complejo de metal de transición para generar radicales a través de un proceso de transferencia de electrones. Simultáneamente, el metal de transición se oxida a un estado de oxidación superior. Este proceso reversible establece rápidamente un equilibrio que se desplaza predominantemente hacia el lado con concentraciones de radicales muy bajas. El número de cadenas de polímero está determinado por el número de iniciadores. Cada cadena en crecimiento tiene la misma probabilidad de propagarse con monómeros para formar cadenas poliméricas vivas / inactivas (RP n -X). Como resultado, se pueden preparar polímeros con pesos moleculares similares y una distribución de peso molecular estrecha.
Las reacciones de ATRP son muy robustas porque son tolerantes a muchos grupos funcionales como los grupos alilo, amino, epoxi, hidroxi y vinilo presentes en el monómero o en el iniciador. [5] Los métodos ATRP también son ventajosos debido a la facilidad de preparación, catalizadores económicos y disponibles comercialmente (complejos de cobre), ligandos basados en piridina e iniciadores (haluros de alquilo). [6]
Componentes del ATRP normal
Hay cinco componentes variables importantes de las polimerizaciones de radicales por transferencia de átomos. Son el monómero, el iniciador, el catalizador, el ligando y el disolvente. La siguiente sección desglosa las contribuciones de cada componente a la polimerización general.
Monómero
Los monómeros que se usan típicamente en ATRP son moléculas con sustituyentes que pueden estabilizar los radicales que se propagan; por ejemplo, estirenos, (met) acrilatos, (met) acrilamidas y acrilonitrilo. [7] El ATRP tiene éxito en producir polímeros de alto peso molecular promedio en número y baja dispersión cuando la concentración del radical que se propaga equilibra la tasa de terminación del radical. Sin embargo, la tasa de propagación es única para cada monómero individual. Por lo tanto, es importante que los otros componentes de la polimerización (iniciador, catalizador, ligando y solvente) estén optimizados para que la concentración de las especies inactivas sea mayor que la del radical que se propaga y al mismo tiempo sea lo suficientemente baja como para evitar la desaceleración. bajar o detener la reacción. [8] [9]
Iniciador
El iniciador determina el número de cadenas de polímero en crecimiento. Para asegurar una baja polidispersidad y una polimerización controlada, la tasa de iniciación debe ser tan rápida o preferiblemente más rápida que la tasa de propagación [10] Idealmente, todas las cadenas se iniciarán en un período de tiempo muy corto y se propagarán al mismo tiempo. Velocidad. Los iniciadores se eligen típicamente para que sean haluros de alquilo cuyas estructuras sean similares a las del radical que se propaga. [8] Los haluros de alquilo, como los bromuros de alquilo, son más reactivos que los cloruros de alquilo. Ambos ofrecen un buen control del peso molecular. [8] [9] La forma o estructura del iniciador influye en la arquitectura del polímero. Por ejemplo, los iniciadores con múltiples grupos de haluro de alquilo en un solo núcleo pueden dar lugar a una forma de polímero en forma de estrella. [11] Además, los iniciadores ATRP α-funcionalizados se pueden utilizar para sintetizar polímeros hetero-telequélicos con una variedad de grupos finales de cadena [12]
Catalizador
El catalizador es el componente más importante de ATRP porque determina la constante de equilibrio entre las especies activa y latente. Este equilibrio determina la velocidad de polimerización. Una constante de equilibrio que es demasiado pequeña puede inhibir o ralentizar la polimerización, mientras que una constante de equilibrio que es demasiado grande conduce a una amplia distribución de longitudes de cadena. [9]
Hay varios requisitos para el catalizador metálico:
- Es necesario que haya dos estados de oxidación accesibles que se diferencian por un electrón
- El centro de metal debe tener una afinidad razonable por los halógenos.
- La esfera de coordinación del metal debe ser expansible cuando se oxida para acomodar el halógeno.
- El catalizador de metal de transición no debe dar lugar a reacciones secundarias importantes, como el acoplamiento irreversible con los radicales que se propagan y la terminación del radical catalítico.
Los catalizadores más estudiados son aquellos que incluyen cobre, que ha mostrado la mayor versatilidad con polimerizaciones exitosas para una amplia selección de monómeros.
Ligando
Uno de los aspectos más importantes en una reacción ATRP es la elección del ligando que se usa en combinación con el catalizador de haluro de cobre tradicionalmente para formar el complejo catalítico. La función principal del ligando es solubilizar el haluro de cobre en el disolvente que se elija y ajustar el potencial redox del cobre. [13] Esto cambia la actividad y dinámica de la reacción de intercambio de halógeno y la posterior activación y desactivación de las cadenas de polímero durante la polimerización, por lo tanto afecta en gran medida la cinética de la reacción y el grado de control sobre la polimerización. Deben elegirse diferentes ligandos en función de la actividad del monómero y la elección del metal para el catalizador. Dado que los haluros de cobre se utilizan principalmente como catalizador, los ligandos basados en amina son los más comúnmente elegidos. Se están investigando ligandos con actividades más altas como formas de disminuir potencialmente la concentración de catalizador en la reacción, ya que un complejo de catalizador más activo conduciría a una concentración más alta de desactivador en la reacción. Sin embargo, un catalizador demasiado activo puede conducir a una pérdida de control y aumentar la polidispersidad del polímero resultante.
Disolventes
Se utilizan habitualmente tolueno, 1,4-dioxano, xileno, anisol, DMF, DMSO, agua, metanol, acetonitrilo o incluso el propio monómero (descrito como polimerización en masa).
Cinética del ATRP normal
- Reacciones en la polimerización de radicales por transferencia de átomos
- Iniciación
- Estado cuasi-estacionario
- Otras reacciones de rotura de cadena () también debe tenerse en cuenta.
Constante de equilibrio ATRP
La concentración de radicales en ATRP normal se puede calcular mediante la siguiente ecuación:
Es importante conocer el valor de K ATRP para ajustar la concentración de radicales. El valor de K ATRP depende de la energía de homo-escisión del haluro de alquilo y del potencial redox del catalizador de Cu con diferentes ligandos. Dados dos haluros de alquilo (R 1 -X y R 2 -X) y dos ligandos (L 1 y L 2 ), habrá cuatro combinaciones entre diferentes haluros de alquilo y ligandos. Sea K ij ATRP el valor de K ATRP para R i -X y L j . Si conocemos tres de estas cuatro combinaciones, la cuarta se puede calcular como:
Los valores de K ATRP para diferentes haluros de alquilo y diferentes catalizadores de Cu se pueden encontrar en la literatura. [14]
Los disolventes tienen efectos significativos sobre los valores de K ATRP . El valor de K ATRP aumenta drásticamente con la polaridad del disolvente para el mismo haluro de alquilo y el mismo catalizador de Cu. [15] La polimerización debe tener lugar en una mezcla de disolvente / monómero, que cambia gradualmente a una mezcla de disolvente / monómero / polímero. Los valores de K ATRP podrían cambiar 10000 veces cambiando el medio de reacción de acrilato de metilo puro a dimetilsulfóxido puro. [dieciséis]
Coeficientes de tasa de activación y desactivación
Coeficiente de velocidad de desactivación, k d , valores debe ser suficientemente grande para obtener baja dispersidad. La medición directa de k d es difícil, aunque no imposible. En la mayoría de los casos, k d puede ser calculada a partir conocida K ATRP y k una . [14] [17] [18] complejos de Cu que proporcionan muy baja k d no se recomiendan valores para uso en reacciones de ATRP.
Conservación de la funcionalidad del extremo de la cadena
Normalmente se desea una retención de alto nivel de la funcionalidad del extremo de la cadena. Sin embargo, la determinación de la pérdida de funcionalidad del extremo de la cadena basada en métodos de espectroscopia de masas y 1 H RMN no puede proporcionar valores precisos. Como resultado, es difícil identificar las contribuciones de diferentes reacciones de rotura de cadena en ATRP. Una regla simple en ATRP comprende el principio de conservación de halógenos. [19] Conservación de halógenos significa que la cantidad total de halógeno en los sistemas de reacción debe permanecer constante. A partir de esta regla, el nivel de retención de la funcionalidad del extremo de la cadena se puede determinar con precisión en muchos casos. La determinación precisa de la pérdida de funcionalidad del extremo de la cadena permitió una mayor investigación de las reacciones de rotura de cadena en ATRP. [20]
Ventajas y desventajas de ATRP
Ventajas
El ATRP permite la polimerización de una amplia variedad de monómeros con diferentes funcionalidades químicas, demostrando ser más tolerante a estas funcionalidades que las polimerizaciones iónicas . Proporciona un mayor control del peso molecular, la arquitectura molecular y la composición del polímero al tiempo que mantiene una baja polidispersidad (1.05-1.2). El halógeno que queda al final de la cadena del polímero después de la polimerización permite una fácil modificación del extremo de la cadena después de la polimerización en diferentes grupos funcionales reactivos. El uso de iniciadores multifuncionales facilita la síntesis de polímeros en estrella de brazo inferior y polímeros telequélicos. El ATRP de estimulación con luz visible externa tiene una alta velocidad de respuesta y una excelente tolerancia de grupo funcional. [21]
Desventajas
El inconveniente más importante del ATRP son las altas concentraciones de catalizador necesarias para la reacción. Este catalizador consta de forma estándar de un haluro de cobre y un ligando a base de amina. La eliminación del cobre del polímero después de la polimerización suele ser tediosa y cara, lo que limita el uso de ATRP en el sector comercial. [22] Sin embargo, los investigadores están desarrollando actualmente métodos que limitarían la necesidad de concentración de catalizador a ppm. El ATRP también es una reacción tradicionalmente sensible al aire que normalmente requiere ciclos de descongelación con bomba de congelación. Sin embargo, técnicas como el activador generado por transferencia de electrones (AGET) ATRP proporcionan alternativas potenciales que no son sensibles al aire. [23] Una última desventaja es la dificultad de realizar ATRP en medios acuosos.
Diferentes métodos ATRP
Métodos ATRP de regeneración de activador
En un ATRP normal, la concentración de radicales está determinada por el valor de K ATRP , la concentración de especies inactivas y la relación [Cu I ] / [Cu II ]. En principio, la cantidad total de catalizador de Cu no debería influir en la cinética de polimerización. Sin embargo, la pérdida de la funcionalidad del extremo de la cadena convierte lenta pero irreversiblemente Cu I en Cu II . Por lo tanto, las relaciones iniciales de [Cu I ] / [I] son típicamente de 0,1 a 1. Cuando se utilizan concentraciones muy bajas de catalizadores, generalmente a nivel de ppm, generalmente se requieren procesos de regeneración del activador para compensar la pérdida de CEF y regenerar una cantidad suficiente de Cu I para continuar la polimerización. Se desarrollaron varios métodos ATRP de regeneración de activadores, a saber, ICAR ATRP, ARGET ATRP, SARA ATRP, e ATRP y ATRP fotoinducido. El proceso de regeneración del activador se introduce para compensar la pérdida de funcionalidad del extremo de la cadena, por lo que la cantidad acumulada de regeneración del activador debe ser aproximadamente igual a la cantidad total de pérdida de la funcionalidad del extremo de la cadena.
ICAR ATRP
Iniciadores para la regeneración continua del activador (ICAR) es una técnica que utiliza iniciadores de radicales convencionales para regenerar continuamente el activador, reduciendo su concentración requerida de miles de ppm a <100 ppm; convirtiéndola en una técnica de relevancia industrial.
ARGET ATRP
Activadores regenerados por transferencia de electrones (ARGET) emplea no radical de formación de agentes reductores para la regeneración de Cu I . Un buen agente reductor (por ejemplo, hidrazina, fenoles, azúcares, ácido ascórbico) solo debería reaccionar con Cu II y no con radicales u otros reactivos en la mezcla de reacción.
SARA ATRP
Un SARA ATRP típico emplea Cu 0 como activador suplementario y agente reductor (SARA). El Cu 0 puede activar el haluro de alquilo de forma directa pero lenta. Cu 0 también puede reducir Cu II a cu yo . Ambos procesos ayudan a regenerar el activador de Cu I. También se han empleado otros metales de valencia cero, como Mg, Zn y Fe, para SARA ATRP a base de Cu.
e ATRP
En e ATRP, el activador Cu I se regenera mediante un proceso electroquímico. El desarrollo de e ATRP permite un control preciso del proceso de reducción y la regulación externa de la polimerización. En un proceso e ATRP, la reacción redox involucra dos electrodos. La especie Cu II se reduce a Cu I en el cátodo. El compartimento del ánodo está típicamente separado del entorno de polimerización por una frita de vidrio y un gel conductor. Alternativamente, se puede usar un contraelectrodo de aluminio de sacrificio, que se sumerge directamente en la mezcla de reacción.
ATRP fotoinducido
La foto reducción directa de catalizadores de metales de transición en ATRP y / o la activación foto auxiliar de haluro de alquilo es particularmente interesante porque tal procedimiento permitirá realizar ATRP con un nivel de ppm de catalizadores sin ningún otro aditivo.
Otros métodos ATRP
ATRP inverso
En ATRP inverso, el catalizador se agrega en su estado de oxidación más alto. Las cadenas se activan mediante iniciadores de radicales convencionales (por ejemplo, AIBN) y se desactivan mediante el metal de transición. La fuente de halógeno transferible es la sal de cobre, por lo que debe estar presente en concentraciones comparables a las del metal de transición.
SR&NI ATRP
Una mezcla de iniciador de radicales y catalizador activo (estado de oxidación más bajo) permite la creación de copolímeros de bloque (contaminados con homopolímero) que es imposible usando ATRP inverso estándar. Esto se denomina SR&NI (ATRP de iniciación normal e inversa simultánea).
AGET ATRP
Los activadores generados por transferencia de electrones utilizan un agente reductor incapaz de iniciar nuevas cadenas (en lugar de radicales orgánicos) como regenerador del metal de baja valencia. Algunos ejemplos son cobre metálico, estaño (II), ácido ascórbico o trietilamina . Permite concentraciones más bajas de metales de transición y también puede ser posible en medios acuosos o dispersos.
Sistemas híbridos y bimetálicos
Esta técnica utiliza una variedad de metales / estados de oxidación diferentes, posiblemente sobre soportes sólidos, para actuar como activadores / desactivadores, posiblemente con una toxicidad o sensibilidad reducida. [24] [25] Las sales de hierro pueden, por ejemplo, activar eficientemente los haluros de alquilo, pero requieren un desactivador de Cu (II) eficiente que puede estar presente en concentraciones mucho más bajas (3-5% en moles)
ATRP sin metales
El catalizador de metales traza que queda en el producto final ha limitado la aplicación de ATRP en los campos biomédico y electrónico. En 2014, Craig Hawker y sus colaboradores desarrollaron un nuevo sistema de catálisis que involucra la reacción fotoredox de 10-fenotiazina. Se ha demostrado que el ATRP libre de metales es capaz de polimerizar de forma controlada los metacrilatos. [26] Esta técnica se expandió posteriormente a la polimerización de acrilonitrilo por Matyjaszewski et al. [27]
Mecano / sono-ATRP
Mecano / sono-ATRP utiliza fuerzas mecánicas, típicamente agitación ultrasónica, como un estímulo externo para inducir la (re) generación de activadores en ATRP. Esser-Kahn y col. demostró el primer ejemplo de mecanoATRP usando la piezoelectricidad del titanato de bario para reducir las especies de Cu (II). [28] Matyjaszewski y col. posteriormente mejoró la técnica utilizando partículas de óxido de zinc o titanato de bario funcionalizadas en superficie y / o de tamaño nanométrico, logrando una velocidad y un control superiores de la polimerización, así como un control temporal, con un nivel de ppm de catalizadores de cobre. [29] [30] Además de las partículas peizoeléctricas, se encontró que el agua y los carbonatos median el mecano / sono-ATRP. Las moléculas de agua homolizadas mecoquímicamente se someten a la adición de radicales a los monómeros, lo que a su vez reduce las especies de Cu (II). [31] Los complejos de carbonato de Cu (II) mecánicamente inestables se forman en presencia de carbonatos insolubles, que oxidan el dimetilsulfóxido, las moléculas de disolvente, para generar especies de Cu (I) y dióxido de carbono. [32]
Polímeros sintetizados a través de ATRP
- Poliestireno
- Polimetacrilato de metilo)
- Poliacrilamida
Ver también
- Heteropolímero
- Radical (química)
- Polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible
- Polimerización de radicales mediada por nitróxido
enlaces externos
- Acerca de ATRP - Matyjaszewski Polymer Group
Referencias
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