Nota 1: Por lo general, los extremos de la cadena son iones, aunque los iones también pueden ser iónicos.
sobre las moléculas de monómero, como en una polimerización de monómero activado.
Nota 2: Los iones también pueden estar presentes en forma de agregados superiores.
que suelen ser menos reactivas que las especies no agregadas.
Modificado de la definición anterior. [1]Penczek S .; Moad, G. Pure Appl. Chem. , 2008 , 80 (10), 2163-2193
La polimerización iónica es una polimerización de crecimiento de cadena en la que los centros activos son iones o pares de iones. [2] Puede considerarse como una alternativa a la polimerización por radicales y puede referirse a la polimerización aniónica o polimerización catiónica . [3]
Al igual que con la polimerización por radicales , las reacciones son iniciadas por un compuesto reactivo. Para la polimerización catiónica, los complejos de haluro de titanio, boro, aluminio y estaño con agua, alcoholes o sales de oxonio son útiles como iniciadores, así como ácidos fuertes y sales tales como KHSO 4 . [4] Mientras tanto, los metales del grupo 1, como el litio, el sodio y el potasio, y sus compuestos orgánicos (por ejemplo, naftaleno sódico ) sirven como iniciadores aniónicos eficaces. En la polimerización tanto aniónica como catiónica, cada extremo de cadena cargado (negativo y positivo, respectivamente) se empareja con un contraión de carga opuesta que se origina en el iniciador. Debido a la estabilidad de carga necesaria en la polimerización iónica, los monómeros que pueden polimerizarse mediante este método son pocos en comparación con los disponibles para la polimerización por radicales libres. Los cationes de polimerización estables solo son posibles usando monómeros con grupos liberadores de electrones y aniones estables con monómeros con grupos atractores de electrones como sustituyentes.
Mientras que la velocidad de polimerización por radicales se rige casi exclusivamente por la química de los monómeros y la estabilidad de los radicales , la polimerización iónica exitosa está fuertemente relacionada con las condiciones de reacción. La baja pureza del monómero conduce rápidamente a una terminación temprana y la polaridad del disolvente tiene un gran efecto sobre la velocidad de reacción. Los pares de iones solvatados y débilmente coordinados promueven cadenas de polimerización rápida más reactivas, libres de sus contraiones. Desafortunadamente, las moléculas que son lo suficientemente polares para soportar estos pares de iones solvatados a menudo interrumpen la polimerización de otras formas, como destruyendo especies que se propagan o coordinándose con iones iniciadores, por lo que rara vez se utilizan. Los disolventes típicos para la polimerización iónica incluyen moléculas no polares como el pentano o moléculas moderadamente polares como el cloroformo .
Historia
La utilidad potencial de la polimerización iónica fue registrada por primera vez por Michael Szwarc después de una conversación con Samuel Weissman. [5] Él y un equipo, compuesto por Moshe Levy y Ralph Milkovich, intentaron recrear un experimento realizado por Weissman para estudiar la afinidad electrónica del estireno. Añadiendo monómero de estireno a una solución de naftalenuro de sodio y tetrahidrofurano , la solución "verde oliva" se volvió "rojo cereza" y pareció continuar reaccionando con nuevas adiciones de estireno incluso minutos después de la última. Esta observación, junto con la determinación de que el producto era poliestireno, indicó que se había iniciado una polimerización aniónica viva mediante la adición de electrones.
Aplicaciones
Debido a la polaridad del grupo activo en cada radical de polimerización, en la polimerización iónica no se observa terminación por combinación de cadenas. Además, debido a que la propagación de la carga solo puede ocurrir mediante la formación de enlaces covalentes con las especies de monómeros compatibles, la terminación por transferencia de cadena o desproporción es imposible. Esto significa que todos los iones polimerizantes, a diferencia de la polimerización por radicales, crecen y mantienen sus longitudes de cadena durante la duración de la reacción (las denominadas cadenas poliméricas "vivas" ), hasta la terminación mediante la adición de una molécula de terminación como el agua. Esto conduce a productos poliméricos prácticamente monodispersos , que tienen muchas aplicaciones en el análisis de materiales y el diseño de productos. Además, debido a que los iones no terminan por sí mismos, se pueden formar copolímeros de bloque mediante la adición de una nueva especie de monómero.
Algunos usos importantes de la polimerización aniónica incluyen los siguientes:
- Estándares de calibración para cromatografía de permeación en gel
- Copolímeros de bloque separadores de microfases
- Materiales elastoméricos termoplásticos
Referencias
- ^ Jenkins, AD; Kratochvíl, P .; Stepto, RFT; Suter, UW (1996). "Glosario de términos básicos en la ciencia de los polímeros (Recomendaciones IUPAC 1996)" . Química pura y aplicada . 68 (12): 2287–2311. doi : 10.1351 / pac199668122287 .
- ^ Penczek, S .; Moad, G. (2008). "Glosario de términos relacionados con cinética, termodinámica y mecanismos de polimerización (Recomendaciones IUPAC 2008)" . Química pura y aplicada . 80 (10): 2163–2193. doi : 10.1351 / pac200880102163 .
- ^ Chang, Feng-Chi. "Polimerización iónica: polimerización aniónica y catiónica" (PDF) . Centro de Investigación de Polímeros, Universidad Nacional Chiao Tung . Archivado desde el original (PDF) el 12 de mayo de 2013 . Consultado el 27 de mayo de 2013 .
- ^ Chanda, Manas (2013). Introducción a la ciencia y la química de los polímeros: un enfoque de resolución de problemas, segunda edición . Boca Ratón: CRC Press. págs. 429–482. ISBN 978-1-4665-5384-2.
- ^ Szwarc, M. (15 de enero de 1998). "Polímeros vivos. Su descubrimiento, caracterización y propiedades" . Journal of Polymer Science Parte A: Química de polímeros . 36 (1): IX – XV. Código bibliográfico : 1998JPoSA..36D ... 9S . doi : 10.1002 / (sici) 1099-0518 (19980115) 36: 1 3.0.co; 2-9 . ISSN 1099-0518 .