Acetilacetonatos de metal
De Wikipedia, la enciclopedia libre
  (Redirigido del complejo de acetilacetonato )
Saltar a navegación Saltar a búsqueda

Los acetilacetonatos de metal son complejos de coordinación derivados del anión acetilacetonato ( CH
3COCHCOCH-
3) e iones metálicos, generalmente metales de transición . El ligando bidentado acetilacetonato a menudo se abrevia como acac. Normalmente, ambos átomos de oxígeno se unen al metal para formar un anillo de quelato de seis miembros. Los complejos más simples tienen la fórmula M (acac) 3 y M (acac) 2 . Los complejos de ligandos mixtos, por ejemplo, VO (acac) 2 , también son numerosos. También se han desarrollado variaciones de acetilacetonato con una miríada de sustituyentes en lugar de metilo (RCOCHCOR ' - ). [1] Muchos de estos complejos son solubles en disolventes orgánicos , a diferencia de los haluros metálicos relacionados. Debido a estas propiedades, los complejos de acac a veces se utilizan como catalizador.precursores y reactivos. Las aplicaciones incluyen su uso como "reactivos de desplazamiento" de RMN y como catalizadores para síntesis orgánica , y precursores de catalizadores de hidroformilación industrial . C
5H
7O-
2en algunos casos también se une a los metales a través del átomo de carbono central; este modo de unión es más común para los metales de transición de la tercera fila como el platino (II) y el iridio (III).

Síntesis

Un método general de síntesis es tratar una sal metálica con acetilacetona, acacH: [2]

M z + + z  Hacac ⇌ M (acac) z + z  H +

La adición de base ayuda a eliminar un protón de la acetilacetona y cambia el equilibrio a favor del complejo. Ambos centros de oxígeno se unen al metal para formar un anillo de quelato de seis miembros. En algunos casos, el efecto quelato es tan fuerte que no se necesita una base adicional para formar el complejo. Algunos complejos se preparan mediante metátesis utilizando Tl (acac).

Estructura y vinculación

En la mayoría de sus complejos, acac forma anillos quelatos C 3 O 2 M de seis miembros . [3] El anillo de Macacc en plano con un plano de simetría que divide el anillo.

El anillo acacM tiene carácter aromático, consistente con la unión deslocalizada en la porción C 3 O 2 . De acuerdo con este escenario, en algunos complejos, el ligando acac es susceptible de sustitución electrofílica, similar a la sustitución aromática electrofílica (en esta ecuación Me = CH 3 ): [4]

Co (O 2 C 3 Me 2 H) 3 + 3  NO 2 + → Co (O 2 C 3 Me 2 NO 2 ) 3 + 3  H +

En términos de recuento de electrones , el ligando acac bidentado neutro unido a O, O es un "ligando LX", es decir, una combinación de una base de Lewis (L) y un pseudohaluro (X).

Clasificación por tríada

Tríada de titanio

El tratamiento de TiCl 4 con acetilacetona da cis -TiCl 2 (acac) 2 , un complejo octaédrico de color rojo con simetría C 2 :

TiCl 4 + 2 Hacac → TiCl 2 (acac) 2 + 2 HCl

Esta reacción no requiere base. El complejo TiCl 2 (acac) 2 es fluxional en solución, el espectro de RMN exhibe una sola resonancia de metilo a temperatura ambiente. [5]

A diferencia del Ti (IV), tanto el Zr (IV) como el Hf (IV) se unen a cuatro acetilacetonatos bidentados, lo que refleja el radio más grande de estos metales. El acetilacetonato de hafnio y el acetilacetonato de circonio adoptan estructuras antipismáticas cuadradas.

Con respecto a los acetilacetonatos de titanio (III), el Ti (acac) 3 está bien estudiado. Este compuesto de color azul se forma a partir de tricloruro de titanio y acetilacetona. [6]

Tríada de vanadio

Un modelo de bola y palo de VO (acac) 2

El acetilacetonato de vanadilo es un complejo azul con la fórmula V (O) (acac) 2 . Este complejo presenta el grupo vanadilo (IV) y se conocen muchos compuestos relacionados. La molécula es piramidal cuadrada, con simetría C 2v idealizada . El complejo cataliza la epoxidación de alcoholes alílicos mediante peróxidos. El acetilacetonato de vanadio (III) es un sólido de color marrón oscuro. Los complejos de β-dicetonato de vanadio se utilizan como precatalizadores en la producción comercial de elastómeros de etileno-propileno-dieno (EPDM). A menudo se evalúan para otras aplicaciones relacionadas con baterías de flujo redox, diabetes y mejora de la actividad de la insulina, y como precursores de materiales inorgánicos por CVD. [7]

Tríada del cromo

El cromo (III) acetilacetonato , Cr (acac) 3 , es un típico octaédricos complejos que contienen tres acac - ligandos. Como la mayoría de estos compuestos, es muy soluble en disolventes orgánicos apolares. Este complejo particular, que tiene tres electrones desapareados, se utiliza como un agente de relajación de espín para mejorar la sensibilidad en la espectroscopia cuantitativa de RMN de carbono 13 . [8] El acetilacetonato de cromo (II) es un compuesto de color marrón claro altamente sensible al oxígeno. El complejo adopta una estructura plana cuadrada , débilmente asociada a pilas en estado sólido. Es isomorfo con Pd (acac) 2 y Cu (acac) 2 . [9]

Tríada de manganeso

Modelo de bola y palo de Δ -Mn (acac) 3 , con alargamiento tetragonal de Jahn-Teller

Ha sido preparado mediante la comorporización del compuesto de manganeso (II) Mn (acac) 2 con permanganato de potasio en presencia de acetilacetona adicional. [10] Alternativamente, la reacción directa de acetilacetona con permanganato de potasio . [11] En términos de estructura electrónica, Mn (acac) 3 es de alto giro . Su estructura octaédrica distorsionada refleja distorsiones geométricas debido al efecto Jahn-Teller. Las dos estructuras más comunes para este complejo incluyen una con alargamiento tetragonal y otra con compresión tetragonal. Para el alargamiento, dos enlaces Mn – O son 2.12 Å mientras que los otros cuatro son 1.93 Å. Para la compresión, dos enlaces Mn – O son 1.95 Å y los otros cuatro son 2.00 Å. Los efectos del alargamiento tetragonal son notablemente más significativos que los efectos de la compresión tetragonal. [12]

En química orgánica, el Mn (acac) 3 se ha utilizado como oxidante de un electrón para el acoplamiento de fenoles. [13]

Tríada de hierro

El acetilacetonato de hierro (III) , Fe (acac) 3 , es un complejo rojo de alto espín que es altamente soluble en solventes orgánicos. Es un complejo de alto espín con cinco electrones desapareados. Ocasionalmente se ha investigado como precursor de catalizador. [14] Fe (acac) 3 se ha resuelto parcialmente en sus isómeros Δ y Λ . [15] El complejo ferroso Fe (acac) 2 es oligomérico.

Como el hierro, Ru (III) forma un tris (acetilacetonato) estable . La reducción de este derivado de Ru (III) en presencia de otros ligandos proporciona complejos de ligandos mixtos, por ejemplo, Ru (acac) 2 (alqueno) 2 . [dieciséis]

Tríada de cobalto

Rh (acac) (CO) 2 que muestra el "apilamiento" de las unidades planas individuales a través de interacciones Rh-Rh .

Tris (acetilacetonato) cobalto (III) , Co (acac) 3 , es un complejo diamagnético de bajo espín. Como otros compuestos del tipo M (acac) 3 , este complejo es quiral (tiene una imagen especular no superponible). [15]

La síntesis de Co (acac) 3 implica el uso de un oxidante ya que los precursores del cobalto son divalentes:

2 CoCO 3 + 6 Hacac + H 2 O 2 → 2 Co (acac) 3 + 4 H 2 O + 2 CO 2

El complejo "Co (acac) 2 ", como el complejo de níquel con estequiometría análoga, se aísla típicamente con dos ligandos adicionales, es decir, Co (acac) 2 L 2 octaédrico . La forma anhidra existe como tetrámero [Co (acac) 2 ] 4 . Al igual que el complejo de níquel trimérico, este tetrámero muestra interacciones ferromagnéticas a bajas temperaturas. [17]

Se conocen Ir (acac) 3 y Rh (acac) 3 . Un segundo isómero vinculación del complejo de iridio se conoce, trans -iR (acac) 2 ( C H (COMe) 2 ) (H 2 O). Este derivado unido a C es un precursor de catalizadores homogéneos para la activación de C – H y químicas relacionadas. [18] [19] [20] [21]

Dos acetilacetonatos de rodio (I) e iridio (I) bien estudiados son el dicarbonil (acetilacetonato) rodio (I) y el Ir (acac) (CO) 2 . Estos complejos son cuadrados-planos, con simetría C 2v .

Tríada de níquel

Modelo de varilla de [Ni (acac) 2 ] 3

El bis (acetilacetonato) de níquel (II) existe como complejo trimetálico [Ni (acac) 2 ] 3 . Los beta-dicetonatos voluminosos dan complejos rojos, monoméricos, cuadrados-planos. [22] El bis (acetilacetonato) de níquel (II) reacciona con agua para dar el aducto octaédrico [Ni (acac) 2 (H 2 O) 2 ], un sólido verde calcáreo.

En contraste con el magnetismo complicado y estructuras de Ni (acac) 2 , platino (II) bis (acetilacetonato) y paladio (II) bis (acetilacetonato) son especies monometálicos diamagnéticos.

Tríada de cobre

El Cu (acac) 2 se prepara tratando acetilacetona con Cu (NH
3)2+
4. Está disponible comercialmente, cataliza las reacciones de acoplamiento y transferencia de carbeno.

A diferencia del derivado de cobre (II), el acetilacetonato de cobre (I) es una especie oligomérica sensible al aire . Se emplea para catalizar adiciones de Michael . [23]

Tríada de zinc

El complejo monoaquo Zn (acac) 2 H 2 O ( pf  138–140 ° C) es pentacoordinado, adoptando una estructura piramidal cuadrada. [24] El complejo es de alguna utilidad en síntesis orgánica . [25] La deshidratación de esta especie produce el derivado anhidro higroscópico (pf 127 ° C). [26] Este derivado más volátil se ha utilizado como precursor de películas de ZnO .

Acetilacetonatos de los demás elementos

El Al (acac) 3 diamagnético incoloro es estructuralmente similar a otros complejos de tris, por ejemplo, [Fe (acac) 3 ]. Los trisacetilacetonatos de los lantánidos a menudo adoptan números de coordinación superiores a 8. En tales casos, los derivados de acac - son más comunes.

Variantes de acac

Muchas variantes de acetilacetonatos están bien desarrolladas. Los hexafluoroacetilacetonatos y los trifluoroacetilacetonatos forman complejos que a menudo están relacionados estructuralmente con los acetilacetonatos regulares, pero son más ácidos de Lewis y más volátiles. El complejo Eufod , Eu (OCC (CH 3 ) 3 CHCOC 3 F 7 ) 3 , presenta un elaborado ligando parcialmente fluorado. Este complejo es un ácido de Lewis, que forma aductos con una variedad de bases duras .

Uno o ambos centros de oxígeno en acetilacetonato pueden ser reemplazados por grupos RN, dando lugar a ligandos Nacac y Nacnac .

  • hexafluoroacetilacetona

  • trifluoroacetilacetona

  • Tautómeros y complejación de Nacnac

  • El "reactivo de desplazamiento de RMN" Eufod

Acetilacetonatos unidos por C

C
5H
7O-
2en algunos casos también se une a los metales a través del átomo de carbono central (C3); este modo de unión es más común para los metales de transición de la tercera fila como el platino (II) y el iridio (III). Los complejos Ir (acac) 3 y los correspondientes aductos de base de Lewis Ir (acac) 3 L (L = una amina ) contienen un ligando acac unido a carbono. Los espectros de IR de los acetilacetonatos enlazados con O se caracterizan por bandas de ν CO de energía relativamente baja de 1535 cm −1 , mientras que en los acetilacetonatos enlazados con carbono, la vibración del carbonilo se produce más cerca del rango normal para el C = O cetónico, es decir, 1655 cm - 1 .

Referencias

  1. ^ Albrecht, M .; Schmid, S .; De Groot, M .; Weis, P .; Fröhlich, R. (2003). "Autoensamblaje de un metalla-criptante tipo helicato enantioméricamente puro no polar". Chem. Comm. 2003 (20): 2526–2527. doi : 10.1039 / b309026d . PMID  14594263 .
  2. ^ RC Mehrotra; R. Bohra; DP Gaur (1978). Ss-Dicetonas metálicas y derivados afines . Prensa académica. ISBN 0124881505.
  3. ^ Arslan, Evrim; Lalancette, Roger A .; Bernal, Iván (2017). "Un estudio histórico y científico de las propiedades de los tris-acetilacetonatos de metales (III)". Química estructural . 28 : 201–212. doi : 10.1007 / s11224-016-0864-0 . S2CID 99668641 . 
  4. ^ Shalhoub, George M. (1980). "Co (acac) 3 síntesis, reacciones y espectros: un experimento de química general". Revista de educación química . 57 (7): 525. Código Bibliográfico : 1980JChEd..57..525S . doi : 10.1021 / ed057p525 .
  5. ^ Wilkie, CA; Lin, G .; Haworth, DT (1979).Cis - [Dihalobis (2,4-Pentaedionato) Titanium (IV)] Complejos . Inorg. Synth. Síntesis inorgánica. 19 . págs. 145-148. doi : 10.1002 / 9780470132500.ch33 . ISBN 9780470132500.
  6. ^ Arslan, Evrim; Lalancette, Roger A .; Bernal, Iván (2017). "Un estudio histórico y científico de las propiedades de los tris-acetilacetonatos de metales (III)". Química estructural . 28 : 201–212. doi : 10.1007 / s11224-016-0864-0 . S2CID 99668641 . 
  7. ^ VD Makhaev, LA Petrova (2017). "Síntesis mecanoquímica de β-dicetonatos de vanadio (III)". Zhurnal Obshchei Khimii (Revista rusa de química general) . 87 : 1105-1109.Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
  8. ^ Caytan, Elsa; Remaud, Gerald S .; Tenailleau, Eve; Akoka, Serge (2007). " RMN 13 C cuantitativa precisa y exacta con tiempo experimental reducido". Talanta . 71 (3): 1016–1021. doi : 10.1016 / j.talanta.2006.05.075 . PMID 19071407 . 
  9. ^ Algodón, FA; Arroz, CE; Rice, GW (1977). "Las estructuras cristalinas y moleculares del bis (2,4-pentanedionato) cromo". Inorg. Chim. Acta . 24 : 231-234. doi : 10.1016 / S0020-1693 (00) 93880-5 .
  10. ^ Charles, RG (1963). "Acetilacetonato manganeso (III)". Acetilacetonato de manganeso (III) . Inorg. Synth. Síntesis inorgánica. 7 . págs. 183-184. doi : 10.1002 / 9780470132388.ch49 . ISBN 9780470132388.
  11. ^ Girolami, G .; Rauchfuss, T .; Angelici, R. Síntesis y técnica en química inorgánica , 3ª ed.; Libros de ciencia universitaria: Sausalito, CA, 1999; págs. 85-92. ISBN 0-935702-48-2 
  12. ^ Algodón, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A .; Bochmann, Manfred (1999), Química inorgánica avanzada (6.a ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  13. ^ Snider, BB (2001). "Acetilacetonato de manganeso (III)". En Paquette, L. (ed.). Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Nueva York, NY: J. Wiley & Sons. doi : 10.1002 / 047084289X.rm022 . ISBN 0471936235.
  14. ^ Richert, SA; Tsang, PKS; Sawyer, DT (1989). "Ligando-centrado procesos redox para manganeso, hierro y cobalto, MnL 3 , FeL 3 , y CoL 3 , los complejos (L = acetilacetonato, 8-quinolinato, picolinato, 2,2'-bipiridilo, 1,10-fenantrolina) y para sus complejos de tetraquis (2,6-diclorofenil) porfinato [M (Por)] ". Inorg. Chem. 28 (12): 2471–2475. doi : 10.1021 / ic00311a044 .
  15. ↑ a b Lennartson, Anders (2011). "Resolución óptica y racemización de [Fe (acac) 3 ]". Inorg. Chim. Acta . 365 : 451–453. doi : 10.1016 / j.ica.2010.07.066 .
  16. ^ Bennett, MA; Heath, GA; Sin corvejón, DCR; Kovacik, I .; Willis, AC (1998). "Complejos de alquenos de rutenio divalente y trivalente estabilizados por quelación. Dependencia de la orientación coordinada de alquenos en el estado de oxidación del metal". Mermelada. Chem. Soc. 120 (5): 932–941. doi : 10.1021 / ja973282k .
  17. ^ Vreshch, VD; H. Zhang, J.-H. Yang; Filatov, AS; Dikarev, EV (2010). "Acetilacetonato de cobalto plano-cuadrado monomérico (II): ¿Misterio o error?". Inorg. Chem. 49 (18): 8430–8434. doi : 10.1021 / ic100963r . PMID 20795642 .  
  18. ^ Bennett, MA; Mitchell, TRB (1976). "Complejos de 2,4-pentanodionato γ-carbono-enlazados de iridio trivalente". Inorg. Chem. 15 (11): 2936–8. doi : 10.1021 / ic50165a079 .
  19. ^ Bhalla, G .; Oxgaard, J .; Goddard, WA; Periana, Roy A. (2005). "Hidrovinilación de olefinas catalizadas por un complejo de iridio a través de la activación de CH" (PDF) . Organometálicos . 24 (23): 5499–5502. doi : 10.1021 / om050614i .
  20. ^ Wong-Foy, AG; Bhalla, G .; Liu, XY; Periana, RA (2003). "Activación de alcano C – H y catálisis por un complejo de iridio ligado O-donante". Mermelada. Chem. Soc. 125 (47): 14292-14293. doi : 10.1021 / ja037849a . PMID 14624574 .  
  21. ^ Tenn, William J .; Young, Kenneth JH; Bhalla, Gaurav; Oxgaard, Jonas; Goddard, William A .; Periana, Roy A. (2005). "Activación de CH con un complejo O-Donor Iridium-Methoxo" (PDF) . Mermelada. Chem. Soc. 127 (41): 14172-14173. doi : 10.1021 / ja051497l . PMID 16218597 .  
  22. ^ Döhring, A .; Goddard, R .; Jolly, PW; Krüger, C .; Polyakov, VR (2007). "Isomería de monómero-trímero en derivados de pentano-2,4-diona sustituidos en 3 de níquel (II)". Inorg. Chem . 36 (2): 177–183. doi : 10.1021 / ic960441c .
  23. ^ Parroquia, EJ; Li, S. (2004). "Acetilacetonato de cobre (I)". En Paquette, L. (ed.). Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Nueva York, NY: J. Wiley & Sons. doi : 10.1002 / 047084289X.rc203 . ISBN 0471936235.
  24. ↑ Montgomery, H .; Lingafelter, EC (1963). "La estructura cristalina del monoaquobisacetylacetonatozinc". Acta Crystallographica . 16 (8): 748–752. doi : 10.1107 / S0365110X6300195X .
  25. ^ Barta, N. (2004). "Bis (acetilacetonato) zinc (II)". En Paquette, L. (ed.). Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Nueva York, NY: J. Wiley & Sons. doi : 10.1002 / 047084289X.rb097 . ISBN 0471936235.
  26. ^ Rudolph, G .; Henry, MC (1967). "Bis (2,4-Pentanedionato) zinc (Acetilacetonato de zinc)". Inorg. Synth. 10 : 74–77. doi : 10.1002 / 9780470132418.ch14 .
Obtenido de " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Metal_acetylacetonates&oldid=1039842159 "
Contribute a better translation