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La aleación de gadolinio se calienta dentro del campo magnético y pierde energía térmica al medio ambiente, por lo que sale del campo y se vuelve más fría que cuando entró.

La refrigeración magnética es una tecnología de refrigeración basada en el efecto magnetocalórico . Esta técnica se puede utilizar para alcanzar temperaturas extremadamente bajas , así como los rangos utilizados en refrigeradores comunes . [1] [2] [3] [4]

El efecto fue observado por primera vez en 1881 por un físico alemán Emil Warburg , seguido por el físico francés P. Weiss y el físico suizo A. Piccard en 1917. [5] El principio fundamental fue sugerido por P. Debye (1926) y W. Giauque ( 1927). [6] Los primeros refrigeradores magnéticos en funcionamiento fueron construidos por varios grupos a partir de 1933. La refrigeración magnética fue el primer método desarrollado para enfriar por debajo de aproximadamente 0,3 K (una temperatura alcanzable mediante bombeo3
Él
vaporiza).

El efecto magnetocalórico

El efecto magnetocalórico (MCE, de imán y de calorías ) es un magneto termodinámico fenómeno en el que un cambio de temperatura de un material adecuado es causada por la exposición del material a un campo magnético cambiante. Esto también es conocido por los físicos de baja temperatura como desmagnetización adiabática . En esa parte del proceso de refrigeración, una disminución en la fuerza de un campo magnético aplicado externamente permite que los dominios magnéticos de un material magnetocalórico se desorienten del campo magnético por la acción agitadora de la energía térmica ( fonones) presente en el material. Si el material se aísla de modo que no se permita (re) migrar energía al material durante este tiempo (es decir, un proceso adiabático), la temperatura desciende a medida que los dominios absorben la energía térmica para realizar su reorientación. La aleatorización de los dominios ocurre de manera similar a la aleatorización a la temperatura curiosa de un material ferromagnético , excepto que los dipolos magnéticos superan un campo magnético externo decreciente mientras que la energía permanece constante, en lugar de que los dominios magnéticos se interrumpan por el ferromagnetismo interno a medida que se agrega energía. .

Uno de los ejemplos más notables del efecto magnetocalórico se encuentra en el elemento químico gadolinio y algunas de sus aleaciones . La temperatura del gadolinio aumenta cuando ingresa a ciertos campos magnéticos. Cuando sale del campo magnético, la temperatura desciende. El efecto es considerablemente más fuerte para la aleación de gadolinio ( Gd
5
Si
2
Ge
2
). [7] Praseodimio aleado con níquel ( PrNi
5
) tiene un efecto magnetocalórico tan fuerte que ha permitido a los científicos acercarse dentro de un milikelvin, una milésima de grado de cero absoluto . [8]

Ecuación

El efecto magnetocalórico se puede cuantificar con la siguiente ecuación:

donde es el cambio adiabático de temperatura del sistema magnético alrededor de la temperatura T, H es el campo magnético externo aplicado, C es la capacidad calorífica del imán de trabajo (refrigerante) y M es la magnetización del refrigerante.

De la ecuación podemos ver que el efecto magnetocalórico se puede mejorar mediante:

  • una gran variación de campo
  • un material magnético con una pequeña capacidad calorífica
  • un imán con grandes cambios en la magnetización neta frente a la temperatura, a un campo magnético constante

El cambio adiabático de temperatura, , se puede ver que está relacionado con el cambio del imán en la entropía magnética () desde [9]

Esto implica que el cambio absoluto en la entropía del imán determina la posible magnitud del cambio de temperatura adiabático bajo un ciclo termodinámico de variación del campo magnético.

Ciclo termodinámico

Analogía entre refrigeración magnética y ciclo de vapor o refrigeración convencional. H = campo magnético aplicado externamente; Q = cantidad de calor; P = presión; Δ T ad = variación de temperatura adiabática

El ciclo se realiza como un ciclo de refrigeración que es análogo al ciclo de refrigeración de Carnot , pero con aumentos y disminuciones en la intensidad del campo magnético en lugar de aumentos y disminuciones de presión. Puede describirse en un punto de partida en el que la sustancia de trabajo elegida se introduce en un campo magnético , es decir, aumenta la densidad de flujo magnético. El material de trabajo es el refrigerante y comienza en equilibrio térmico con el ambiente refrigerado.

  • Magnetización adiabática: una sustancia magnetocalórica se coloca en un ambiente aislado. El campo magnético externo creciente (+ H ) hace que los dipolos magnéticos de los átomos se alineen, disminuyendo así la entropía magnética y la capacidad calorífica del material . Dado que la energía total no se pierde (todavía) y, por lo tanto, la entropía total no se reduce (de acuerdo con las leyes termodinámicas), el resultado neto es que la sustancia se calienta ( T + Δ T ad ).
  • Transferencia entálpica isomagnética: este calor añadido puede ser eliminado (- Q ) por un fluido o gas - helio gaseoso o líquido , por ejemplo. El campo magnético se mantiene constante para evitar que los dipolos reabsorban el calor. Una vez suficientemente enfriada, la sustancia magnetocalórica y el refrigerante se separan ( H = 0).
  • Desmagnetización adiabática: la sustancia se devuelve a otra condición adiabática (aislada) para que la entropía total permanezca constante. Sin embargo, esta vez el campo magnético disminuye, la energía térmica hace que los momentos magnéticos superen el campo y, por lo tanto, la muestra se enfría, es decir, un cambio de temperatura adiabático. La energía (y la entropía) se transfiere de la entropía térmica a la entropía magnética, midiendo el desorden de los dipolos magnéticos. [10]
  • Transferencia entrópica isomagnética: el campo magnético se mantiene constante para evitar que el material se recaliente. El material se coloca en contacto térmico con el ambiente a refrigerar. Debido a que el material de trabajo es más frío que el ambiente refrigerado (por diseño), la energía térmica migra hacia el material de trabajo (+ Q ).

Una vez que el refrigerante y el ambiente refrigerado están en equilibrio térmico, el ciclo puede reiniciarse.

Técnica aplicada

El principio de funcionamiento básico de un refrigerador de desmagnetización adiabática (ADR) es el uso de un campo magnético fuerte para controlar la entropía de una muestra de material, a menudo llamado "refrigerante". El campo magnético limita la orientación de los dipolos magnéticos en el refrigerante. Cuanto más fuerte es el campo magnético, más alineados están los dipolos, lo que corresponde a una menor entropía y capacidad calorífica porque el material ha perdido (efectivamente) algunos de sus grados internos de libertad . Si el refrigerante se mantiene a una temperatura constante a través del contacto térmico con un disipador de calor (generalmente helio líquido ) mientras el campo magnético está encendido, el refrigerante debe perder algo de energía porque está equilibrado.con el disipador de calor. Cuando el campo magnético se apaga posteriormente, la capacidad calorífica del refrigerante aumenta de nuevo porque los grados de libertad asociados con la orientación de los dipolos se liberan una vez más, extrayendo su parte de energía equipartida del movimiento de las moléculas , reduciendo así el total. temperatura de un sistema con energía disminuida. Dado que el sistema ahora está aislado cuando se apaga el campo magnético, el proceso es adiabático, es decir, el sistema ya no puede intercambiar energía con su entorno (el disipador de calor) y su temperatura disminuye por debajo de su valor inicial, el del calor. hundir.

El funcionamiento de un ADR estándar procede aproximadamente de la siguiente manera. Primero, se aplica un fuerte campo magnético al refrigerante, lo que obliga a sus diversos dipolos magnéticos a alinearse y coloca estos grados de libertad del refrigerante en un estado de entropía reducida. El disipador de calor luego absorbe el calor liberado por el refrigerante debido a su pérdida de entropía. A continuación, se interrumpe el contacto térmico con el disipador de calor para aislar el sistema y se apaga el campo magnético, aumentando la capacidad calorífica del refrigerante y disminuyendo así su temperatura por debajo de la temperatura del disipador de calor. En la práctica, el campo magnético se reduce lentamente para proporcionar un enfriamiento continuo y mantener la muestra a una temperatura baja aproximadamente constante. Una vez que el campo cae a cero oa algún valor límite bajo determinado por las propiedades del refrigerante,la potencia de enfriamiento del ADR se desvanece y las fugas de calor harán que el refrigerante se caliente.

Materiales de trabajo

El efecto magnetocalórico (MCE) es una propiedad intrínseca de un sólido magnético. Esta respuesta térmica de un sólido a la aplicación o eliminación de campos magnéticos se maximiza cuando el sólido está cerca de su temperatura de ordenamiento magnético. Por tanto, los materiales considerados para los dispositivos de refrigeración magnéticos deberían ser materiales magnéticos con una temperatura de transición de fase magnética cercana a la región de temperatura de interés. [11] Para los refrigeradores que podrían usarse en el hogar, esta temperatura es la temperatura ambiente. El cambio de temperatura se puede incrementar aún más cuando el parámetro de orden de la transición de fase cambia fuertemente dentro del rango de temperatura de interés. [2]

Las magnitudes de la entropía magnética y los cambios de temperatura adiabáticos dependen en gran medida del proceso de ordenamiento magnético. La magnitud es generalmente pequeña en antiferromagnetos , ferrimagnetos y sistemas de vidrio giratorio , pero puede ser mucho mayor para ferroimanes que experimentan una transición de fase magnética. Las transiciones de fase de primer orden se caracterizan por una discontinuidad en los cambios de magnetización con la temperatura, lo que resulta en un calor latente. [11] Las transiciones de fase de segundo orden no tienen este calor latente asociado con la transición de fase. [11]

A finales de la década de 1990, Pecharksy y Gschneidner informaron de un cambio de entropía magnética en Di-s.
5
(Si
2
Ge
2
)
que era aproximadamente un 50% más grande que el reportado para el metal Gd, que tenía el mayor cambio de entropía magnética conocido en ese momento. [12] Este efecto magnetocalórico gigante (GMCE) ocurrió a 270 K, que es menor que el de Gd (294 K). [4] Dado que el MCE se produce por debajo de la temperatura ambiente, estos materiales no serían adecuados para refrigeradores que funcionan a temperatura ambiente. [13] Desde entonces, otras aleaciones también han demostrado el efecto magnetocalórico gigante. Estos incluyen a Di-s
5
(Si
X
Ge
1− x
)
4
, La (Fe
X
Si
1− x
)
13
H
X
y MnFeP
1− x
Como
X
aleaciones ,. [11] [13] El gadolinio y sus aleaciones experimentan transiciones de fase de segundo orden que no tienen histéresis magnética o térmica . [14] Sin embargo, el uso de elementos de tierras raras hace que estos materiales sean muy costosos.

La investigación actual se ha utilizado para describir aleaciones con un efecto magnetocalórico significativo en términos de un sistema termodinámico. La literatura dice que Gd5 (Si2Ge2), por ejemplo, puede describirse como un sistema termodinámico siempre que satisfaga la condición de ser “una cantidad de materia o región en el espacio elegida para su estudio”. [15] Estos sistemas se han vuelto relevantes para la investigación moderna en termodinámica porque sirven como materiales plausibles para la creación de materiales termoeléctricos de alto rendimiento.

Ni
2
Mn-X
(X = Ga, Co, In, Al, Sb) Las aleaciones de Heusler también son candidatos prometedores para aplicaciones de enfriamiento magnético porque tienen temperaturas de Curie cercanas a la temperatura ambiente y, según la composición, pueden tener transformaciones de fase martensítica cercanas a la temperatura ambiente. [3] Estos materiales exhiben el efecto de memoria de forma magnética y también se pueden usar como actuadores, dispositivos de recolección de energía y sensores. [16] Cuando la temperatura de transformación martensítica y la temperatura de Curie son las mismas (según la composición), la magnitud del cambio de entropía magnética es mayor. [2] En febrero de 2014, GE anunció el desarrollo de un refrigerador magnético funcional a base de Ni-Mn. [17] [18]

El desarrollo de esta tecnología depende mucho del material y probablemente no reemplazará la refrigeración por compresión de vapor sin materiales significativamente mejorados que sean baratos, abundantes y exhiban efectos magnetocalóricos mucho mayores en un rango de temperaturas más amplio. Dichos materiales deben mostrar cambios de temperatura significativos en un campo de dos teslas o menos, de modo que se puedan utilizar imanes permanentes para la producción del campo magnético. [19] [20]

Sales paramagnéticas

El refrigerante propuesto originalmente era una sal paramagnética , como el nitrato de cerio y magnesio . Los dipolos magnéticos activos en este caso son los de las capas de electrones de los átomos paramagnéticos.

En un ADR de sal paramagnética, el disipador de calor generalmente lo proporciona un 4
Él
(alrededor de 1,2 K) o3
Él
(alrededor de 0,3 K) criostato . Generalmente se requiere un campo magnético de 1 T fácilmente alcanzable para la magnetización inicial. La temperatura mínima alcanzable está determinada por las tendencias de automagnetización de la sal refrigerante, pero las temperaturas de 1 a 100 mK son accesibles. Los refrigeradores de dilución habían reemplazado durante muchos años a los ADR de sal paramagnética, pero el interés en los ADR de laboratorio basados ​​en el espacio y fáciles de usar se ha mantenido, debido a la complejidad y falta de fiabilidad del refrigerador de dilución.

Con el tiempo, las sales paramagnéticas se vuelven diamagnéticas o ferromagnéticas, lo que limita la temperatura más baja que se puede alcanzar con este método.

Desmagnetización nuclear

Una variante de la desmagnetización adiabática que continúa encontrando una aplicación sustancial en la investigación es la refrigeración por desmagnetización nuclear (NDR). NDR sigue los mismos principios, pero en este caso el poder de enfriamiento surge de los dipolos magnéticos de los núcleos de los átomos de refrigerante, en lugar de sus configuraciones electrónicas. Dado que estos dipolos son de magnitud mucho más pequeña, son menos propensos a la autoalineación y tienen campos mínimos intrínsecos más bajos. Esto permite que NDR enfríe el sistema de giro nuclear a temperaturas muy bajas, a menudo 1 µK o menos. Desafortunadamente, las pequeñas magnitudes de los dipolos magnéticos nucleares también los hace menos propensos a alinearse con campos externos. A menudo se necesitan campos magnéticos de 3 teslas o más para el paso de magnetización inicial de NDR.

En los sistemas NDR, el disipador de calor inicial debe asentarse a temperaturas muy bajas (10–100 mK). Este preenfriamiento lo proporciona a menudo la cámara de mezcla de un refrigerador de dilución o una sal paramagnética.

Desarrollo comercial

Una investigación y un dispositivo de demostración de prueba de concepto en 2001 lograron aplicar materiales de calidad comercial e imanes permanentes a temperatura ambiente para construir un refrigerador magnetocalórico [21]

El 20 de agosto de 2007, el Laboratorio Nacional de Risø (Dinamarca) en la Universidad Técnica de Dinamarca , afirmó haber alcanzado un hito en su investigación de enfriamiento magnético cuando informaron un intervalo de temperatura de 8,7 K. [22] Esperaban presentar el primer aplicaciones comerciales de la tecnología para 2010.

A partir de 2013, esta tecnología había demostrado ser comercialmente viable solo para aplicaciones criogénicas de temperatura ultrabaja disponibles durante décadas. Los sistemas de refrigeración magnetocalóricos están compuestos por bombas, motores, fluidos secundarios, intercambiadores de calor de diferentes tipos, imanes y materiales magnéticos. Estos procesos se ven muy afectados por irreversibilidades y deben considerarse adecuadamente. A finales de año, Cooltech Applications [23] anunció que su primer equipo de refrigeración comercial entraría al mercado en 2014. Cooltech Applications lanzó su primer sistema de refrigeración magnética disponible comercialmente el 20 de junio de 2016. En el Consumer Electronics Show 2015 en Las Vegas, un consorcio de Haier ,Astronautics Corporation of America y BASF presentaron el primer aparato de enfriamiento. [24] BASF afirma que su tecnología representa una mejora del 35% con respecto al uso de compresores [25]

Usos actuales y futuros

Los problemas de histéresis térmica y magnética quedan por resolver para los materiales de transición de fase de primer orden que exhiben el GMCE. [19]

Una posible aplicación está en las naves espaciales .

Las unidades de refrigeración por compresión de vapor suelen alcanzar coeficientes de rendimiento del 60% del ciclo de Carnot ideal teórico, mucho más alto que la tecnología MR actual. Sin embargo, los refrigeradores domésticos pequeños son mucho menos eficientes. [26]

En 2014 se encontró un comportamiento anisotrópico gigante del efecto magnetocalórico en HoMn
2
O
5
a 10 K. La anisotropía del cambio de entropía magnética da lugar a un gran MCE giratorio que ofrece la posibilidad de construir sistemas de enfriamiento magnético simplificados, compactos y eficientes al girarlo en un campo magnético constante. [27]

En 2015 Aprea et al. [28]presentó un nuevo concepto de refrigeración, GeoThermag, que es una combinación de tecnología de refrigeración magnética con la de energía geotérmica de baja temperatura. Para demostrar la aplicabilidad de la tecnología GeoThermag, desarrollaron un sistema piloto que consta de una sonda geotérmica de 100 m de profundidad; dentro de la sonda, el agua fluye y se usa directamente como fluido regenerador para un refrigerador magnético que funciona con gadolinio. El sistema GeoThermag mostró la capacidad de producir agua fría incluso a 281,8 K en presencia de una carga térmica de 60 W. Además, el sistema ha demostrado la existencia de una frecuencia óptima f AMR, 0,26 Hz, para la cual fue posible producir agua fría a 287,9 K con una carga térmica igual a 190 W con un COP de 2,20. Observando la temperatura del agua fría que se obtuvo en las pruebas,el sistema GeoThermag mostró una buena capacidad para alimentar los suelos radiantes de refrigeración y una capacidad reducida para alimentar los sistemas fan coil.

Historia

El efecto fue descubierto por primera vez por un físico alemán Warburg (1881) [29] Posteriormente por el físico francés P. Weiss y el físico suizo A. Piccard en 1917. [5]

Los principales avances aparecieron por primera vez a fines de la década de 1920 cuando el enfriamiento a través de la desmagnetización adiabática fue propuesto de forma independiente por Peter Debye en 1926 y el Premio Nobel de Química William F.Giauque en 1927.

Fue demostrado experimentalmente por primera vez por Giauque y su colega DP MacDougall en 1933 con fines criogénicos cuando alcanzaron 0,25 K. [30] Entre 1933 y 1997, se produjeron avances en el enfriamiento MCE. [31]

En 1997, Karl A. Gschneidner, Jr., de la Universidad Estatal de Iowa en el Laboratorio Ames, demostró el primer refrigerador magnético de prueba de concepto casi a temperatura ambiente . Este evento atrajo el interés de científicos y empresas de todo el mundo que comenzaron a desarrollar nuevos tipos de materiales a temperatura ambiente y diseños de refrigeradores magnéticos. [7]

Un gran avance se produjo en 2002 cuando un grupo de la Universidad de Amsterdam demostró el efecto magnetocalórico gigante en las aleaciones de MnFe (P, As) que se basan en materiales abundantes. [32]

Los refrigeradores basados ​​en el efecto magnetocalórico se han demostrado en laboratorios, utilizando campos magnéticos desde 0,6 T hasta 10 T. Los campos magnéticos superiores a 2 T son difíciles de producir con imanes permanentes y son producidos por un imán superconductor (1 T es aproximadamente 20.000 veces el campo magnético de la Tierra ).

Dispositivos de temperatura ambiente

La investigación reciente se ha centrado en la temperatura casi ambiente. Los ejemplos construidos de refrigeradores magnéticos a temperatura ambiente incluyen:

En un ejemplo, el profesor Karl A. Gschneidner, Jr. dio a conocer una prueba de concepto de refrigerador magnético cerca de la temperatura ambiente el 20 de febrero de 1997. También anunció el descubrimiento del GMCE en Di-s.
5
Si
2
Ge
2
el 9 de junio de 1997. [12] Desde entonces, se han escrito cientos de artículos revisados ​​por pares que describen materiales que exhiben efectos magnetocalóricos.

Ver también

  • Criostato
  • Efecto electrocalórico
  • Refrigeración termoacústica
  • Refrigerador de dilución
  • Ley de Curie

Referencias

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Lectura adicional

  • Lounasmaa, Principios y métodos experimentales por debajo de 1 K , Academic Press (1974).
  • Richardson y Smith, Técnicas experimentales en física de la materia condensada a bajas temperaturas , Addison Wesley (1988).
  • Lucía, U (2008). "Aproximación general para obtener el Coeficiente de Rendimiento COP ideal de refrigeración magnética". Physica A: Mecánica estadística y sus aplicaciones . 387 (14): 3477–3479. arXiv : 1011.1684 . Código Bibliográfico : 2008PhyA..387.3477L . doi : 10.1016 / j.physa.2008.02.026 .
  • Bouhani, H (2020). "Ingeniería de las propiedades magnetocalóricas de películas delgadas de óxido epitaxial PrVO3 por efectos de deformación". Letras de Física Aplicada . 117 (7). arXiv : 2008.09193 . doi : 10.1063 / 5.0021031 .

Enlaces externos

  • NASA - ¿Cómo funciona un refrigerador de desmagnetización adiabática?
  • ¿Qué es el efecto magnetocalórico y qué materiales exhiben más este efecto?
  • Los materiales magnetocalóricos mantienen fríos los refrigeradores por C. Wu
  • Comunicado de prensa del Laboratorio Ames, 25 de mayo de 1999. Comienzan los trabajos en el prototipo de unidad de refrigeración magnética .
  • Refrigerador magnético probado con éxito
  • Sistemas de refrigeración Notas de Terry Heppenstall, Universidad de Newcastle upon Tyne (noviembre de 2000)
  • Refrigerador de desmagnetización adiabática XRS
  • Resumen ejecutivo: un refrigerador de desmagnetización adiabática continua ( formato .doc ) ( caché de Google )
  • Origen y afinación del efecto magnetocalórico en el refrigerante magnético Mn1.1Fe0.9 (P0.8Ge0.2)
  • [1] La tecnología magnética revoluciona la refrigeración]
  • Evaluación de cantidades termodinámicas en refrigeración magnética
  • Todo sobre la refrigeración magnética - SIRACH