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El gadolinio es un elemento químico con el símbolo Gd y número atómico 64. El gadolinio es un metal de color blanco plateado cuando se elimina la oxidación. Es solo ligeramente maleable y es un elemento dúctil de tierras raras . El gadolinio reacciona lentamente con el oxígeno atmosférico o la humedad para formar una capa negra. El gadolinio por debajo de su punto Curie de 20 ° C (68 ° F) es ferromagnético , con una atracción hacia un campo magnético superior al del níquel . Por encima de esta temperatura es la más paramagnética.elemento. Se encuentra en la naturaleza solo en forma oxidada. Cuando se separa, generalmente tiene impurezas de las otras tierras raras debido a sus propiedades químicas similares.

El gadolinio fue descubierto en 1880 por Jean Charles de Marignac , quien detectó su óxido mediante espectroscopía. Lleva el nombre del mineral gadolinita , uno de los minerales en los que se encuentra el gadolinio, también llamado así por el químico finlandés Johan Gadolin . El gadolinio puro fue aislado por primera vez por el químico Paul Emile Lecoq de Boisbaudran alrededor de 1886.

El gadolinio posee propiedades metalúrgicas inusuales , en la medida en que tan solo el 1% de gadolinio puede mejorar significativamente la trabajabilidad y la resistencia a la oxidación a altas temperaturas del hierro, cromo y metales relacionados. El gadolinio como metal o sal absorbe neutrones y, por lo tanto, se usa a veces para blindaje en radiografías de neutrones y en reactores nucleares .

Como la mayoría de las tierras raras, el gadolinio forma iones trivalentes con propiedades fluorescentes y las sales de gadolinio (III) se utilizan como fósforos en diversas aplicaciones.

Los tipos de iones de gadolinio (III) que se encuentran en las sales solubles en agua son tóxicos para los mamíferos. Sin embargo, los compuestos de gadolinio (III) quelados son mucho menos tóxicos porque transportan gadolinio (III) a través de los riñones y fuera del cuerpo antes de que el ion libre pueda ser liberado a los tejidos. Debido a sus propiedades paramagnéticas , las soluciones de complejos orgánicos de gadolinio quelados se utilizan como agentes de contraste de IRM a base de gadolinio administrados por vía intravenosa en la formación de imágenes por resonancia magnética médica .

Características [ editar ]

Una muestra de gadolinio metálico.

Propiedades físicas [ editar ]

El gadolinio es un blanco plateado, maleable , dúctil elemento de tierras raras . Cristaliza en la forma α hexagonal compacta a temperatura ambiente, pero, cuando se calienta a temperaturas superiores a 1.235 ° C (2.255 ° F), se transforma en su forma β, que tiene una estructura cúbica centrada en el cuerpo . [4]

El isótopo gadolinio-157 tiene la sección transversal de captura de neutrones térmicos más alta entre cualquier nucleido estable: alrededor de 259.000 graneros . Solo el xenón-135 tiene una sección transversal de captura más alta, alrededor de 2,0 millones de graneros, pero este isótopo es radiactivo . [5]

Se cree que el gadolinio es ferromagnético a temperaturas inferiores a 20 ° C (68 ° F) [6] y es fuertemente paramagnético por encima de esta temperatura. Existe evidencia de que el gadolinio es un antiferromagnético helicoidal, en lugar de un ferromagnético, por debajo de los 20 ° C (68 ° F). [7] El gadolinio demuestra un efecto magnetocalórico por el cual su temperatura aumenta cuando entra en un campo magnético y disminuye cuando sale del campo magnético. La temperatura se reduce a 5 ° C (41 ° F) para la aleación de gadolinio Gd 85 Er 15 , y este efecto es considerablemente más fuerte para la aleación Gd 5 ( Si 2 Ge 2), pero a una temperatura mucho más baja (<85 K (-188,2 ° C; -306,7 ° F)). [8] Se observa un efecto magnetocalórico significativo a temperaturas más altas, hasta alrededor de 300  kelvin , en los compuestos Gd 5 (Si x Ge 1− x ) 4 . [9]

Los átomos de gadolinio individuales se pueden aislar encapsulándolos en moléculas de fullereno , donde se pueden visualizar con un microscopio electrónico de transmisión . [10] Los átomos de Gd individuales y los pequeños grupos de Gd se pueden incorporar en nanotubos de carbono . [11]

Propiedades químicas [ editar ]

El gadolinio se combina con la mayoría de los elementos para formar derivados de Gd (III). También se combina con nitrógeno, carbono, azufre, fósforo, boro, selenio, silicio y arsénico a temperaturas elevadas, formando compuestos binarios. [12]

A diferencia de otros elementos de tierras raras, el gadolinio metálico es relativamente estable en aire seco. Sin embargo, se empaña rápidamente en el aire húmedo, formando un óxido de gadolinio (III) que se adhiere libremente (Gd 2 O 3 ):

4 Dios + 3 O 2 → 2 Dios 2 O 3 ,

que resquebrajamientos , exponiendo más superficie a la oxidación.

El gadolinio es un agente reductor fuerte , que reduce los óxidos de varios metales en sus elementos. El gadolinio es bastante electropositivo y reacciona lentamente con agua fría y bastante rápido con agua caliente para formar hidróxido de gadolinio:

2 Gd + 6 H 2 O → 2 Gd (OH) 3 + 3 H 2 .

El gadolinio metálico se ataca fácilmente con ácido sulfúrico diluido para formar soluciones que contienen iones incoloros Gd (III), que existen como complejos [Gd (H 2 O) 9 ] 3+ : [13]

2 Gd + 3 H 2 SO 4 + 18 H 2 O → 2 [Gd (H 2 O) 9 ] 3+ + 3 SO2−
4
+ 3 H 2 .

El gadolinio metálico reacciona con los halógenos (X 2 ) a una temperatura de aproximadamente 200 ° C (392 ° F):

2 Gd + 3 X 2 → 2 GdX 3 .

Compuestos químicos [ editar ]

En la gran mayoría de sus compuestos, el gadolinio adopta el estado de oxidación +3. Se conocen los cuatro trihaluros. Todos son blancos, excepto el yoduro, que es amarillo. El más común de los haluros es el cloruro de gadolinio (III) (GdCl 3 ). El óxido se disuelve en ácidos para dar las sales, como el nitrato de gadolinio (III) .

El gadolinio (III), como la mayoría de los iones lantánidos, forma complejos con altos números de coordinación . Esta tendencia se ilustra mediante el uso del agente quelante DOTA , un ligando octadentado . Las sales de [Gd (DOTA)] - son útiles en la formación de imágenes por resonancia magnética . Se han desarrollado una variedad de complejos de quelatos relacionados, incluida la gadodiamida .

Se conocen compuestos de gadolinio reducido, especialmente en estado sólido. Los haluros de gadolinio (II) se obtienen calentando haluros de Gd (III) en presencia de Gd metálico en recipientes de tantalio . El gadolinio también forma sesquicloruro Gd 2 Cl 3 , que se puede reducir aún más a GdCl mediante el recocido a 800 ° C (1470 ° F). Este cloruro de gadolinio (I) forma plaquetas con una estructura en capas similar al grafito. [14]

Isótopos [ editar ]

El gadolinio natural está compuesto por seis isótopos estables, 154 Gd, 155 Gd, 156 Gd, 157 Gd, 158 Gd y 160 Gd, y un radioisótopo , 152 Gd, siendo el isótopo 158 Gd el más abundante (24,8% de abundancia natural ). . La doble desintegración beta prevista de 160 Gd nunca se ha observado ( se ha medido un límite inferior experimental en su vida media de más de 1,3 × 10 21 años [15] ).

Se han observado 29 radioisótopos de gadolinio, siendo el más estable 152 Gd (de origen natural), con una vida media de aproximadamente 1,08 × 10 14 años, y 150 Gd, con una vida media de 1,79 × 10 6 años. Todos los isótopos radiactivos restantes tienen vidas medias de menos de 75 años. La mayoría de estos tienen vidas medias de menos de 25 segundos. Isótopos de gadolinio tienen cuatro metaestables isómeros , con el ser más estable 143m Gd ( t 1/2 = 110 segundos), 145m Gd ( t 1/2 = 85 segundos) y 141m Gd ( t 1/2 = 24,5 segundos).

Los isótopos con masas atómicas inferiores al isótopo estable más abundante, 158 Gd, se desintegran principalmente por captura de electrones en isótopos de europio . En masas atómicas más altas, el modo de desintegración principal es la desintegración beta y los productos primarios son los isótopos del terbio .

Historia [ editar ]

El gadolinio lleva el nombre del mineral gadolinita , que a su vez lleva el nombre del químico y geólogo finlandés Johan Gadolin . [4] Esto lo convierte en el único elemento cuyo nombre se deriva de una raíz hebrea ( gadol , "grande"). [16] En 1880, el químico suizo Jean Charles Galissard de Marignac observó las líneas espectroscópicas de gadolinio en muestras de gadolinita (que en realidad contiene relativamente poco gadolinio, pero suficiente para mostrar un espectro) y en el mineral cerita separado.. Este último mineral demostró contener mucho más del elemento con la nueva línea espectral. De Marignac finalmente separó un óxido mineral de la cerita, que se dio cuenta de que era el óxido de este nuevo elemento. Llamó al óxido " gadolinia ". Debido a que se dio cuenta de que la "gadolinia" era el óxido de un nuevo elemento, se le atribuye el descubrimiento del gadolinio. El químico francés Paul Émile Lecoq de Boisbaudran llevó a cabo la separación del metal gadolinio de la gadolinia en 1886. [17] [18] [19] [20]

Ocurrencia [ editar ]

Gadolinita

El gadolinio es un componente de muchos minerales como la monacita y la bastnäsita , que son óxidos. El metal es demasiado reactivo para existir de forma natural. Paradójicamente, como se señaló anteriormente, el mineral gadolinita en realidad contiene solo trazas de este elemento. La abundancia en la corteza terrestre es de unos 6,2 mg / kg. [4] Las principales áreas mineras se encuentran en China, Estados Unidos, Brasil, Sri Lanka, India y Australia, y se espera que las reservas superen el millón de toneladas. La producción mundial de gadolinio puro es de unas 400 toneladas por año. El único mineral conocido con gadolinio esencial, lepersonnita- (Gd) , es muy raro. [21] [22]

Producción [ editar ]

El gadolinio se produce tanto a partir de monacita como de bastnäsita .

  1. Los minerales triturados se extraen con ácido clorhídrico o ácido sulfúrico , que convierte los óxidos insolubles en cloruros o sulfatos solubles.
  2. Los filtrados ácidos se neutralizan parcialmente con sosa cáustica a pH 3-4. El torio precipita como su hidróxido y luego se elimina.
  3. La solución restante se trata con oxalato de amonio para convertir las tierras raras en sus oxalatos insolubles . Los oxalatos se convierten en óxidos por calentamiento.
  4. Los óxidos se disuelven en ácido nítrico que excluye uno de los componentes principales, el cerio , cuyo óxido es insoluble en HNO 3 .
  5. La solución se trata con nitrato de magnesio para producir una mezcla cristalizada de sales dobles de gadolinio, samario y europio .
  6. Las sales se separan mediante cromatografía de intercambio iónico.
  7. A continuación, los iones de tierras raras se lavan selectivamente mediante un agente complejante adecuado. [4]

El gadolinio metálico se obtiene a partir de su óxido o sales calentándolo con calcio a 1450 ° C (2640 ° F) en una atmósfera de argón. Gadolinio esponja se puede producir mediante la reducción de fundido GdCl 3 con un metal apropiado a temperaturas inferiores a 1312 ° C (2394 ° F) (el punto de Gd fusión) a presión reducida. [4]

Aplicaciones [ editar ]

El gadolinio no tiene aplicaciones a gran escala, pero tiene una variedad de usos especializados.

Debido a que 157 Gd tiene una alta sección transversal de neutrones, se usa para atacar tumores en la terapia de neutrones. Este elemento es eficaz para su uso con radiografía de neutrones y en el blindaje de reactores nucleares . Se utiliza como medida secundaria de parada de emergencia en algunos reactores nucleares, particularmente del tipo de reactor CANDU . [4] El gadolinio también se utiliza en los sistemas de propulsión nuclear marina como veneno consumible .

El gadolinio posee propiedades metalúrgicas inusuales , con tan solo un 1% de gadolinio que mejora la trabajabilidad y la resistencia del hierro, el cromo y las aleaciones relacionadas a las altas temperaturas y la oxidación . [ cita requerida ]

El gadolinio es paramagnético a temperatura ambiente , con un punto de Curie ferromagnético de 20 ° C (68 ° F). [6] Los iones paramagnéticos, como el gadolinio, mejoran las tasas de relajación nuclear, lo que hace que el gadolinio sea útil para las imágenes por resonancia magnética (IRM). Las soluciones de complejos orgánicos de gadolinio y compuestos de gadolinio se utilizan como agente de contraste de resonancia magnética intravenosa para mejorar las imágenes en procedimientos médicos de resonancia magnética y angiografía por resonancia magnética (ARM). Magnevist es el ejemplo más extendido. [23] [24] Los nanotubos llenos de gadolinio, llamados " gadonanotubos ", son 40 veces más efectivos que el medio de contraste de gadolinio habitual. [25] Una vez inyectados, los agentes de contraste a base de gadolinio se acumulan en los tejidos anormales del cerebro y el cuerpo, lo que proporciona un mayor contraste de imagen entre los tejidos normales y anormales, lo que facilita la ubicación de tumores y crecimientos celulares anormales.

El gadolinio como fósforo también se usa en otras imágenes. En los sistemas de rayos X , el gadolinio está contenido en la capa de fósforo, suspendido en una matriz de polímero en el detector. Terbio - dopado con gadolinio oxisulfuro (Gd 2 O 2 S: Tb) en la capa de fósforo convierte los rayos X liberada de la fuente en luz. Este material emite luz verde a 540 nm debido a la presencia de Tb 3+ , que es muy útil para mejorar la calidad de la imagen. La conversión de energía de Gd es de hasta un 20%, lo que significa que 1/5 de la energía de los rayos X que incide en la capa de fósforo se puede convertir en fotones visibles. Oxyortosilicato de gadolinio (Gd 2 SiO 5, OSG; generalmente dopado con 0,1-1,0% de Ce ) es un monocristal que se utiliza como centelleador en imágenes médicas, como la tomografía por emisión de positrones o para detectar neutrones. [26]

Los compuestos de gadolinio también se utilizan para fabricar fósforos verdes para tubos de televisión en color. [ cita requerida ]

El gadolinio-153 se produce en un reactor nuclear a partir de objetivos de europio elemental o gadolinio enriquecido. Tiene una vida media de240 ± 10 días y emite radiación gamma con picos fuertes a 41 keV y 102 keV. Se utiliza en muchas aplicaciones de garantía de calidad, como fuentes de línea y maniquíes de calibración, para garantizar que los sistemas de imágenes de medicina nuclear funcionen correctamente y produzcan imágenes útiles de la distribución de radioisótopos dentro del paciente. [27] También se utiliza como fuente de rayos gamma en mediciones de absorción de rayos X o en medidores de densidad ósea para detección de osteoporosis , así como en el sistema de imágenes de rayos X portátil Lixiscope. [28]

El gadolinio se utiliza para hacer granate de itrio y gadolinio (Gd: Y 3 Al 5 O 12 ); tiene aplicaciones de microondas y se utiliza en la fabricación de varios componentes ópticos y como material de sustrato para películas magneto-ópticas. [ cita requerida ]

Se usó granate gadolinio galio (GGG, Gd 3 Ga 5 O 12 ) para diamantes de imitación y para memoria de burbujas de computadora . [29]

El gadolinio también puede servir como electrolito en las pilas de combustible de óxido sólido (SOFC). El uso de gadolinio como dopante para materiales como el óxido de cerio (en forma de ceria dopada con gadolinio ) crea un electrolito con alta conductividad iónica y bajas temperaturas de funcionamiento, que son óptimos para la producción rentable de pilas de combustible.

Se están llevando a cabo investigaciones sobre refrigeración magnética cerca de la temperatura ambiente, lo que podría proporcionar una eficiencia significativa y ventajas ambientales sobre los métodos de refrigeración convencionales. Los materiales a base de gadolinio, como Gd 5 (Si x Ge 1− x ) 4 , son actualmente los materiales más prometedores, debido a su alta temperatura de Curie y su efecto magnetocalórico gigante. El propio Gd puro exhibe un gran efecto magnetocalórico cerca de su temperatura de Curie de 20 ° C (68 ° F), y esto ha despertado un gran interés en la producción de aleaciones de Gd con un efecto mayor y una temperatura de Curie sintonizable. En Gd 5 (Si x Ge 1− x )4 , las composiciones de Si y Ge se pueden variar para ajustar la temperatura de Curie. Esta tecnología aún se encuentra en una etapa muy temprana de desarrollo y aún es necesario realizar importantes mejoras materiales antes de que sea comercialmente viable. [9]

Los físicos Mark Vagins y John Beacom, del japonés Super Kamiokande , teorizaron que el gadolinio puede facilitar la detección de neutrinos cuando se agrega al agua de muy alta pureza en el tanque. [30]

Se ha investigado el óxido de gadolinio, bario y cobre (GdBCO) por sus propiedades superconductoras [31] [32] [33] con aplicaciones en motores o generadores superconductores, por ejemplo, en una turbina eólica. [34] Se puede fabricar de la misma manera que el superconductor de cuprato de alta temperatura más ampliamente investigado, el óxido de cobre-bario ytrio (YBCO) y utiliza una composición química análoga (GdBa 2 Cu 3 O 7− δ ). [35] En particular, fue utilizado por Bulk Superconductivity Group de la Universidad de Cambridge en 2014 para establecer un nuevo récord mundial para el campo magnético atrapado más alto a granel.superconductor de alta temperatura , con un campo de 17,6T atrapado dentro de dos bultos de GdBCO. [36] [37]

Papel biológico [ editar ]

El gadolinio no tiene una función biológica nativa conocida, pero sus compuestos se utilizan como herramientas de investigación en biomedicina. Los compuestos de Gd 3+ son componentes de los agentes de contraste de resonancia magnética . Se utiliza en varios experimentos de electrofisiología de canales de iones para bloquear los canales de fuga de sodio y estirar los canales de iones activados. [38] El gadolinio se ha utilizado recientemente para medir la distancia entre dos puntos en una proteína mediante resonancia paramagnética electrónica , algo a lo que el gadolinio es especialmente adecuado gracias a la sensibilidad EPR en frecuencias de banda w (95 GHz). [39]

Seguridad [ editar ]

Como ión libre, el gadolinio suele ser muy tóxico, pero los agentes de contraste para resonancia magnética son compuestos quelatados y se consideran lo suficientemente seguros para ser utilizados en la mayoría de las personas. La toxicidad de los iones de gadolinio libres en animales se debe a la interferencia con varios procesos dependientes de los canales de iones de calcio. La dosis letal del 50% es de unos 100 a 200 mg / kg. No se han informado toxicidades después de la exposición a dosis bajas de iones de gadolinio. Sin embargo, los estudios de toxicidad en roedores muestran que la quelación de gadolinio (que también mejora su solubilidad) disminuye su toxicidad con respecto al ion libre en al menos un factor de 100 (es decir, la dosis letal para el quelato de Gd aumenta 100 veces) . [41]Por lo tanto, se cree que la toxicidad clínica de los agentes de contraste basados ​​en gadolinio (GBCA [42] ) en humanos dependerá de la concentración del agente quelante; sin embargo, esta investigación aún no está completa. [ cuando? ] Aproximadamente una docena de diferentes agentes quelatados con Gd han sido aprobados como agentes de contraste para MRI en todo el mundo. [43] [44] [45]

Los GBCA han demostrado ser más seguros que los agentes de contraste yodados que se utilizan en la radiografía de rayos X o la tomografía computarizada . Las reacciones anafilactoides son raras y ocurren en aproximadamente 0.03 a 0.1%. [46]

Aunque los agentes con gadolinio son útiles para pacientes con insuficiencia renal, en pacientes con insuficiencia renal grave que requieren diálisis, existe el riesgo de una enfermedad rara pero grave llamada fibrosis sistémica nefrogénica (FSN) [47] o dermopatía fibrosante nefrogénica, [48] es decir vinculado al uso de agentes de contraste de resonancia magnética que contienen gadolinio. La enfermedad se parece al escleromixedema y, en cierta medida, a la esclerodermia.. Puede ocurrir meses después de que se haya inyectado un medio de contraste. Su asociación con gadolinio y no con la molécula portadora se confirma por su aparición con varios materiales de contraste en los que el gadolinio es transportado por moléculas portadoras muy diferentes. Debido a esto, no se recomienda el uso de estos agentes en ninguna persona con insuficiencia renal en etapa terminal, ya que requerirán diálisis de emergencia. Pueden aparecer síntomas similares pero no idénticos a los de la NSF en sujetos con función renal normal o casi normal entre horas y 2 meses después de la administración de GBCA; Se ha propuesto el nombre "enfermedad por depósito de gadolinio" (GDD) para esta afección, que ocurre en ausencia de una enfermedad preexistente o una enfermedad desarrollada posteriormente de un proceso conocido alternativo. Un estudio de 2016 informó numerosos casos anecdóticos de GDD.[49]Sin embargo, en ese estudio, los participantes fueron reclutados de grupos de apoyo en línea para sujetos que se identificaron a sí mismos como con toxicidad por gadolinio, y no se recopilaron antecedentes o datos médicos relevantes. Aún no se han realizado estudios científicos definitivos que demuestren la existencia de la afección. Además, la deposición de gadolinio en los tejidos neurales solo se ha demostrado en pacientes con enfermedades inflamatorias, infecciosas o malignas, y ningún estudio con voluntarios sanos ha evaluado el potencial de la deposición de gadolinio en el cerebro, la piel o los huesos. [50]

En las directrices actuales de la Asociación Canadiense de Radiólogos [51] se incluye que los pacientes en diálisis solo deben recibir agentes de gadolinio cuando sean esenciales y que deben recibir diálisis después del examen. Si se debe realizar una resonancia magnética con contraste en un paciente en diálisis, se recomienda evitar ciertos agentes de contraste de alto riesgo, pero no considerar una dosis más baja. [51] El Colegio Americano de Radiología recomienda que los exámenes de resonancia magnética con contraste se realicen lo más cerca posible antes de la diálisis como medida de precaución, aunque no se ha demostrado que esto reduzca la probabilidad de desarrollar NSF. [52]La FDA recomienda que se considere la posibilidad de retención de gadolinio al elegir el tipo de GBCA utilizado en pacientes que requieren múltiples dosis de por vida, mujeres embarazadas, niños y pacientes con afecciones inflamatorias. [53]

Los impactos ambientales a largo plazo de la contaminación con gadolinio debido al uso humano es un tema de investigación en curso. [54] [55]

Referencias [ editar ]

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Enlaces externos [ editar ]

  • Fibrosis sistémica nefrogénica: complicación del contraste de RM con gadolinio (serie de imágenes en el sitio web de MedPix)
  • Es elemental - gadolinio
  • El refrigerador usa gadolinio metálico que se calienta cuando se expone a un campo magnético
  • Aviso de la FDA sobre el contraste a base de gadolinio
  • Imágenes por resonancia magnética abdominal: consideraciones importantes para la evaluación del realce con gadolinio Rafael OP de Campos, Vasco Herédia, Ersan Altun, Richard C. Semelka, Departamento de Radiología de los Hospitales de la Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill
  • Dentro de la gira de 360 ​​grados Super Kamiokande de Japón que incluye detalles sobre la adición de gadolinio al agua pura para ayudar en el estudio de los neutrinos