Los procesos de oxidación avanzados ( AOP ), en un sentido amplio, son un conjunto de procedimientos de tratamiento químico diseñados para eliminar materiales orgánicos (y en ocasiones inorgánicos) en agua y aguas residuales por oxidación a través de reacciones con radicales hidroxilo (· OH). [1] Sin embargo, en las aplicaciones del mundo real del tratamiento de aguas residuales , este término generalmente se refiere más específicamente a un subconjunto de tales procesos químicos que emplean ozono (O 3 ), peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ) y / o luz ultravioleta. [2] Uno de esos tipos de proceso se llamaoxidación química in situ .
Descripción
Los AOP se basan en la producción in situ de radicales hidroxilo altamente reactivos (· OH). Estas especies reactivas son los oxidantes más fuertes que se pueden aplicar en agua y pueden oxidar virtualmente cualquier compuesto presente en la matriz de agua, a menudo a una velocidad de reacción controlada por difusión. En consecuencia, · OH reacciona de manera no selectiva una vez formado y los contaminantes se fragmentarán rápida y eficientemente y se convertirán en pequeñas moléculas inorgánicas. Los radicales hidroxilo se producen con la ayuda de uno o más oxidantes primarios (por ejemplo , ozono , peróxido de hidrógeno , oxígeno ) y / o fuentes de energía (por ejemplo, luz ultravioleta ) o catalizadores (por ejemplo, dióxido de titanio ). Se aplican dosis, secuencias y combinaciones precisas y preprogramadas de estos reactivos para obtener un rendimiento máximo de • OH. En general, cuando se aplican en condiciones adecuadas, los AOP pueden reducir la concentración de contaminantes de varios cientos de ppm a menos de 5 ppb y, por lo tanto, reducir significativamente la DQO y el TOC , lo que le valió el crédito de “procesos de tratamiento de agua del siglo XXI ”. [3]
El procedimiento AOP es particularmente útil para limpiar materiales biológicamente tóxicos o no degradables tales como aromáticos , pesticidas , [4] constituyentes del petróleo y compuestos orgánicos volátiles en aguas residuales. [5] Además, los AOP se pueden utilizar para tratar el efluente de las aguas residuales tratadas de forma secundaria, que luego se denomina tratamiento terciario . [6] Los materiales contaminantes se convierten en gran parte en compuestos inorgánicos estables, como agua, dióxido de carbono y sales, es decir, sufren una mineralización . Un objetivo de la depuración de aguas residuales mediante procedimientos AOP es la reducción de los contaminantes químicos [7] y la toxicidad hasta tal punto que las aguas residuales depuradas puedan reintroducirse en corrientes receptoras o, al menos, en un tratamiento de aguas residuales convencional .
Aunque los procesos de oxidación que involucran · OH han estado en uso desde finales del siglo XIX (como el reactivo de Fenton , que se usaba como reactivo analítico en ese momento), la utilización de tales especies oxidativas en el tratamiento del agua no recibió la atención adecuada hasta que Glaze et al. . [1] sugirió la posible generación de · OH "en cantidad suficiente para afectar la purificación del agua" y definió el término "Procesos avanzados de oxidación" por primera vez en 1987. Los AOP aún no se han utilizado comercialmente a gran escala (especialmente en los países en desarrollo) incluso hasta hoy, principalmente debido a los costos asociados relativamente altos. Sin embargo, su alta capacidad oxidativa y eficiencia hacen de los AOP una técnica popular en el tratamiento terciario en la que se deben eliminar los contaminantes orgánicos e inorgánicos más recalcitrantes. El creciente interés en la reutilización del agua y las regulaciones más estrictas con respecto a la contaminación del agua están acelerando actualmente la implementación de los AOP a gran escala. En la actualidad, hay aproximadamente 500 instalaciones de AOP comercializadas en todo el mundo, principalmente en Europa y Estados Unidos . Otros países como China están mostrando un interés creciente en los POA. [ cita requerida ]
Principios quimicos
En términos generales, la química en los AOP podría dividirse esencialmente en tres partes: [8]
- Formación de · OH;
- Ataques iniciales sobre moléculas diana por · OH y su descomposición en fragmentos;
- Ataques posteriores por · OH hasta mineralización final .
El mecanismo de producción de · OH (Parte 1) depende en gran medida del tipo de técnica AOP que se utilice. Por ejemplo, la ozonización, los rayos UV / H 2 O 2, la oxidación fotocatalítica y la oxidación de Fenton se basan en diferentes mecanismos de generación de · OH:
- UV / H 2 O 2 : [6]
- H 2 O 2 + UV → 2 · OH (la ruptura del enlace homolítico del enlace OO del H 2 O 2 conduce a la formación de radicales 2 · OH)
- UV / HOCl: [9]
- HOCl + UV → · OH + Cl ·
- POA basado en ozono: [10]
- O 3 + HO - → HO 2 - + O 2 (la reacción entre O 3 y un ion hidroxilo conduce a la formación de H 2 O 2 (en forma cargada))
- O 3 + HO 2 - → HO 2 · + O 3 - · (una segunda molécula de O 3 reacciona con el HO 2 - para producir el radical ozonido)
- O 3 - · + H + → HO 3 · (este radical da a · OH tras la protonación)
- HO 3 · → · OH + O 2
- Los pasos de reacción que se presentan aquí son solo una parte de la secuencia de la reacción, consulte la referencia para obtener más detalles.
- POA con base en Fenton: [11]
Fe 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ + HO · + OH - (iniciación del reactivo de Fenton)
Fe 3+ + H 2 O 2 → Fe 2+ + HOO · + H + (regeneración del catalizador Fe 2+ )
H 2 O 2 → HO · + HOO · + H 2 O (Autodepuración y descomposición de H 2 O 2 )
Los pasos de reacción que se presentan aquí son solo una parte de la secuencia de la reacción, consulte la referencia para obtener más detalles.
- Oxidación fotocatalítica con TiO 2 : [10]
- TiO 2 + UV → e - + h + (la irradiación de la superficie fotocatalítica conduce a un electrón excitado (e - ) y un espacio de electrones (h + ))
- Ti (IV) + H 2 O ⇌ Ti (IV) -H 2 O (el agua se adsorbe en la superficie del catalizador)
- Ti (IV) -H 2 O + h + ⇌ Ti (IV) - · OH + H + el espacio de electrones altamente reactivo reaccionará con el agua
- Los pasos de reacción que se presentan aquí son solo una parte de la secuencia de la reacción, consulte la referencia para obtener más detalles.
Actualmente no hay consenso sobre los mecanismos detallados en la Parte 3, pero los investigadores han arrojado luz sobre los procesos de los ataques iniciales en la Parte 2. En esencia, · OH es una especie radical y debería comportarse como un electrófilo altamente reactivo. Por lo tanto, se supone que dos tipos de ataques iniciales son la abstracción y la adición de hidrógeno . El siguiente esquema, adoptado de un manual técnico y posteriormente perfeccionado, describe un posible mecanismo de oxidación del benceno por · OH. [12]
Esquema 1. Mecanismo propuesto de oxidación del benceno por radicales hidroxilo
El primer y segundo paso son la adición electrofílica que rompe el anillo aromático en el benceno (A) y forma dos grupos hidroxilo (–OH) en el intermedio C. Posteriormente, un · OH agarra un átomo de hidrógeno en uno de los grupos hidroxilo, produciendo una especie de radical (D) que es propenso a sufrir reordenamiento para formar un radical más estable (E). E, por otro lado, es fácilmente atacado por · OH y eventualmente forma 2,4-hexadieno-1,6-diona (F). Mientras haya suficientes radicales · OH, los ataques posteriores al compuesto F continuarán hasta que todos los fragmentos se conviertan al final en moléculas pequeñas y estables como H 2 O y CO 2 , pero tales procesos aún pueden estar sujetos a una miríada de mecanismos posibles y parcialmente desconocidos.
Ventajas
Los AOP tienen varias ventajas en el campo del tratamiento del agua:
- Pueden eliminar eficazmente compuestos orgánicos en fase acuosa, en lugar de recolectar o transferir contaminantes a otra fase.
- Debido a la reactividad de · OH, reacciona con muchos contaminantes acuosos sin discriminar. Por lo tanto, los AOP son aplicables en muchos escenarios, si no en todos, en los que se deben eliminar muchos contaminantes orgánicos al mismo tiempo.
- Algunos metales pesados también pueden eliminarse en forma de M (OH) x precipitado .
- En algunos diseños de AOP, también se puede lograr la desinfección , lo que hace que estos AOP sean una solución integrada para algunos problemas de calidad del agua.
- Dado que el producto de reducción completo de · OH es H 2 O, los AOP teóricamente no introducen nuevas sustancias peligrosas en el agua.
Deficiencias actuales
Los AOP no son perfectos y tienen varios inconvenientes. [13]
- Lo más destacado es que el costo de los AOP es bastante alto, ya que se requiere una entrada continua de reactivos químicos costosos para mantener el funcionamiento de la mayoría de los sistemas AOP. Como resultado de su propia naturaleza, los AOP requieren radicales hidroxilo y otros reactivos proporcionales a la cantidad de contaminantes a eliminar.
- Algunas técnicas requieren un tratamiento previo de las aguas residuales para garantizar un rendimiento confiable, lo que podría ser potencialmente costoso y técnicamente exigente. Por ejemplo, la presencia de iones bicarbonato (HCO 3 - ) puede reducir apreciablemente la concentración de · OH debido a procesos de depuración que producen H 2 O y una especie mucho menos reactiva, · CO 3 - . [3] Como resultado, el bicarbonato debe eliminarse del sistema o los AOP se verán comprometidos.
- No es rentable utilizar únicamente AOP para manejar una gran cantidad de aguas residuales; en cambio, los AOP deben implementarse en la etapa final después de que el tratamiento primario y secundario hayan eliminado con éxito una gran proporción de contaminantes. También se han realizado investigaciones en curso para combinar AOP con tratamiento biológico para reducir el costo. [14]
Futuro
Desde que los POA se definieron por primera vez en 1987, el campo ha sido testigo de un rápido desarrollo tanto en teoría como en aplicación. Hasta ahora, los sistemas TiO 2 / UV, los sistemas H 2 O 2 / UV y los sistemas Fenton, photo-Fenton y Electro-Fenton han recibido un escrutinio exhaustivo. Sin embargo, todavía hay muchas necesidades de investigación sobre estos POA existentes. [ aclaración necesaria ]
Las tendencias recientes son el desarrollo de AOP nuevos y modificados que son eficientes y económicos. De hecho, ha habido algunos estudios que ofrecen soluciones constructivas. Por ejemplo, el dopado de TiO 2 con elementos no metálicos posiblemente podría mejorar la actividad fotocatalítica ; [15] y la implementación de un tratamiento ultrasónico podría promover la producción de radicales hidroxilo. [16] Los AOP modificados como Fenton de lecho fluidizado también han mostrado un gran potencial en términos de rendimiento de degradación y economía. [17]
Ver también
- Lista de tecnologías de tratamiento de aguas residuales
- Reacción de Fenton
- Electrooxidación
- Ingeniería de Procesos
- Purificación del agua
Referencias
- ^ a b Glaze, William; Kang, Joon-Wun; Chapin, Douglas H. (1987). "La química de los procesos de tratamiento de agua que involucran ozono, peróxido de hidrógeno y radiación ultravioleta". Ozono: ciencia e ingeniería . 9 (4): 335–352. doi : 10.1080 / 01919518708552148 .
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- Oppenländer, Thomas (2003). Procesos de oxidación avanzados (AOP): principios, mecanismos de reacción, conceptos de reactores . Wiley VCH, Weinheim. ISBN 978-3-527-30563-6.