Anhídridos alquenil succínicos (ASA) se modifican de cinco miembros anhídridos succínicos que llevan un iso- ramificado alquenilo de cadena (C 14 a C 22 ). Son líquidos incoloros y generalmente viscosos . Son ampliamente utilizados, especialmente en el encolado de superficies de papel, cartón y cartón, así como en la hidrofobización de fibras de celulosa. Los productos tratados con él muestran una penetración reducida de medios acuosos, como tintas o bebidas (como leche o zumos de frutas). [1]
En cuanto a su modo de acción, se propone que el anhídrido reaccione con los grupos hidroxilo de la celulosa, formando un éster. La cadena lateral de alquenilo modifica las propiedades superficiales del producto de papel. [2] La aplicación es similar a la de los dímeros de alquilcetena . En los Estados Unidos, los anhídridos alquenilsuccínicos son los agentes de encolado de papel preferidos, mientras que en Europa predominan los dímeros de alquilceteno (AKD).
Historia
La reacción del anhídrido maleico (MAN) con n - e iso - alquenos alifáticos monoinsaturados se describió ya en 1936 en una patente. Los alquenos se obtienen a partir del "destilado craqueado", una fracción destilada con un alto contenido de insaturación formada por craqueo del petróleo. [3]
La patente describe la reacción de los alquenos con un exceso de anhídrido maleico a 200 ° C en un autoclave. El exceso de alqueno se elimina por destilación al vacío, el anhídrido alquenil succínico resultante se hidroliza con una solución diluida de hidróxido de sodio y la sal disódica se hace reaccionar con un ácido para obtener un ácido alquenobutanodioico. Sin embargo, dentro de las "muchas aplicaciones útiles" descritas para los productos obtenidos, aún no se ha mencionado el uso como apresto. Se lograron rendimientos de reacción un 30% más altos con un destilado de petróleo craqueado previamente limpiado en un autoclave a 210 ° C y se encontró que la hidrólisis del anhídrido succínico ya se puede llevar a cabo con vapor. [4]
En las primeras aplicaciones técnicas como lubricantes e inhibidores de herrumbre, los productos de color marrón oscuro y residuos de polímeros negros similares al alquitrán no presentaban problemas. Sin embargo, para su uso posterior en limpiadores y detergentes, se necesitaba anhídrido alquenil succínico (ASA) transparente (es decir, sin polímero) y de color menos oscuro.
El uso de anhídridos alquenilsuccínicos para hidrofobizar textiles a base de celulosa (algodón) [5] (patentado por primera vez en 1959) y la transferencia de este concepto a la hidrofobización del papel utilizando anhídridos iso-octadecenil succínicos (C 18 -ASA) en 1963 [6 ] [7] requería colores líquidos, libres de partículas con un color lo más claro posible.
Después de las dificultades iniciales en el uso de ASA para el encolado de papel (particularmente la rápida hidrólisis a ácidos alquenil succínicos y la formación de sales de calcio poco solubles en agua dura y depósitos en la máquina de papel), los parámetros del proceso podrían ajustarse para hacer que los anhídridos alquenil succínicos sean los más importantes. agentes de apresto en los EE. UU.
Preparación
Los AAS se preparan en la reacción de Alder-eno de alquenos con anhídrido maleico a altas temperaturas (> 200 ° C). Por tanto, se producen reacciones competitivas, tales como oxidación, condensación y (co-) polimerización alterna. [8] Los productos secundarios indeseables que se forman reducen el rendimiento de ASA y afectan adversamente el color, la textura y la procesabilidad de los productos finales. Los anhídridos 1-alquenilsuccínicos no ramificados, [9] que pueden obtenerse a partir de 1-alquenos, son sólidos a temperatura ambiente y no son adecuados para el encolado de motores a partir de emulsión acuosa. [10]
En el proceso SHOP, los 1-alquenos pares (CH 2 = CH- (CH 2 ) n -CH 3 , producido por oligomerización de etileno) se isomerizan en catalizadores de óxido de magnesio con desplazamiento del doble enlace a una posición a lo largo del carbono. cadena. Posteriormente, el producto crudo se separa por destilación en las fracciones deseadas, la fracción preferida para la producción de AAS es la C 14 - C 22 .
Los anhídridos alquenilsuccínicos se preparan con un exceso de isoalqueno a temperaturas> 200 ° C bajo atmósfera de nitrógeno durante más de 3 horas; el exceso de iso- alqueno se elimina por destilación a presión reducida.
Existe una extensa literatura de patentes con respecto a la supresión de reacciones secundarias en la producción de ASA. La formación de polímero se puede reducir mediante la adición de antioxidantes o inhibidores de la polimerización (por ejemplo, hidroquinona o fenotiazina). De ese modo, se puede lograr una reacción cuantitativa del anhídrido maleico. [11] Posteriormente, también se logró mejorar el color del ASA sólido obtenido de marrón oscuro a ámbar mediante lavado con agua. [12] Al combinar un agente reductor (como un fosfito de trialquilo) con un antioxidante fenólico, se logra un aclaramiento significativo y una reducción de la formación de alquitrán.
Sin embargo, las patentes recientes muestran que el problema de la decoloración y la formación de alquitrán en la síntesis de ASA todavía no está suficientemente resuelto. Las patentes recientes incluyen un fenol estéricamente impedido (BHT como antioxidante primario), un tioéter (como antioxidante secundario) y N, N ' -disaliciliden-1,2-diaminopropano como desactivador de iones metálicos en una "mezcla sinérgica". [13] El C12-ASA formado a partir de dodeceno y MAN después de seis horas a 220 ° C es de color amarillo claro pero todavía contiene cantidades significativas de productos de descomposición alquitranados negros. Se encuentra una mejora espectacular (en un 600%) en la eficiencia de encolado con anhídridos alquenilsuccínicos basados en alquenos simétricos, como el alqueno C22 docos-11-en (por metátesis de alqueno a partir de dodec-1-eno). [14]
Usar
Los anhídridos alquenilsuccínicos y los ácidos alquenilsuccínicos que se obtienen a partir de ellos por hidrólisis poseen propiedades reactivas y tensioactivas. Se utilizan como endurecedores para resinas epoxi, como inhibidores de la corrosión en aceites lubricantes, como reactivos en resinas alquídicas y resinas de poliéster insaturado, como aditivo en aceite de motor y combustibles, como componentes en plastificantes, como aditivos en resinas de tóner, como tensioactivos , como aditivos que retienen el agua y controlan la humedad, como limpiadores de metales y como productos químicos intermedios. Con mucho, el uso más importante de anhídridos alquenilsuccínicos por volumen es el encolado superficial y a granel de papel y cartón con un consumo global de aproximadamente 47.000 toneladas (en 2005). [15]
Anhídridos alquenilsuccínicos como agentes de encolado de papel
Los dímeros de alquilceteno sólidos (AKD) [16] se introdujeron en la década de 1950 como agentes hidrofobizantes para productos a base de celulosa. Fueron seguidos en la década de 1960 por anhídridos alquenilsuccínicos líquidos. Ambas clases de compuestos son hidrófobos y, por tanto, prácticamente insoluble en agua - la solubilidad de la iso-octadecenilsuccínico anhídrido (C utilizado comúnmente 18 -ASA) sólo es 5.33x10 -5 mgl -1 . Los ASA son menos hidrófobos y, por lo tanto, menos repelentes al agua que los AKD debido a su menor longitud de cadena. Su presión de vapor es más alta que la del AKD, lo que les permite difundirse más rápidamente dentro y a través de la capa de papel. Sin embargo, también tienden a formar depósitos en las cubiertas de las máquinas. Los AKD son dispersiones acuosas a temperatura ambiente, mientras que los ASA son emulsiones de aceite en agua. La principal diferencia, sin embargo, es la reactividad mucho mayor de la estructura del anhídrido carboxílico cíclico en el ASA en comparación con la estructura de diceteno en AKD. Esto va acompañado de una hidrólisis mucho más rápida en medios acuosos, especialmente alcalinos. [17] Por lo tanto, los anhídridos alquenilsuccínicos se pueden convertir en una emulsión solo antes de su uso en la máquina de papel, mientras que el AKD se puede administrar y almacenar como emulsiones estables.
Las emulsiones de ASA se preparan como dispersiones de AKD con policationes como coloides protectores y coadyuvantes de retención (especialmente con almidón catiónico [18] o poliacrilamidas catiónicas (C-PAM) en la relación ASA a catión de aproximadamente 2: 1) y con aproximadamente 1% de aniónicos o tensioactivos no iónicos. Se obtiene un tamaño de partícula óptimo de aproximadamente 1 µm con un alto cizallamiento .
Los beneficios del AAS cuando se utiliza en el encolado de papel incluyen: [15]
- Aplicabilidad en rango de pH neutro a ligeramente alcalino (pH óptimo 6-8) - AKD incluso pH 5-9)
- La alta reactividad conduce a la hidrofugación ya en el extremo húmedo del proceso del papel.
- Grado de hidrofobización fácilmente ajustable (a diferencia de AKD)
- Dosis más baja en ASA (0,1% basado en la pulpa) que en AKD (0,2%)
- Poca influencia en las propiedades del papel: el AKD puede dar lugar a superficies de papel pegajosas en dosis elevadas
- Buen dimensionamiento de la superficie
- Alta resistencia al envejecimiento del papel tratado.
Las desventajas de ASA son en particular:
- Alta tendencia a la hidrólisis.
- Estabilidad de almacenamiento muy baja
- Producción de emulsión solo en la máquina de papel con altos costos de inversión y operación
- Riesgo de formación de depósitos pegajosos en la máquina.
- Depósitos aceitosos en el área de la secadora
Una reacción más rápida y menores cantidades de entrada (y, por lo tanto, los costos de material en uno de los pasos más costosos en la fabricación de papel) hablan a favor del uso de ASA, mientras que el AKD es una repelencia al agua más sostenible y una mejor adhesión en materiales compuestos con, por ejemplo, películas de polietileno para resistentes al agua y a los ácidos. efecto de envasado de bebidas. Los AAS son deseables cuando se necesitan reacciones más rápidas y se utilizan cantidades de entrada más bajas (lo que conduce a menores costos de material en uno de los pasos más costosos de la fabricación de papel). Por el contrario, los AKD dan como resultado una repelencia al agua más sostenible y una mejor adhesión en materiales compuestos con, por ejemplo, películas de polietileno para envases de bebidas resistentes al agua y al ácido.
Envasado de papel con anhídridos alquenilsuccínicos
Al igual que con AKD, el dimensionamiento del papel con ASA procede en teoría en tres pasos:
- la retención o fijación de las gotas de emulsión de ASA en la pulpa de papel húmeda
- reventar las gotitas de emulsión esparciéndolas sobre la superficie y penetrando en la pulpa
- la formación de una superficie de papel hidrófoba con ángulos de contacto> 100 ° por enlace covalente de las moléculas de ASA con los grupos hidroxilo de la celulosa
Ya en la década de 1990, los autores japoneses publicaron estudios que plantearon considerables dudas sobre esta representación idealizada de la hidrofobización de las superficies de las fibras de celulosa. Por ejemplo, podría demostrarse que ningún ASA, o muy poco, se une a la celulosa a través de enlaces éster covalentes. [19] Esto sugiere que la hidrofobización inducida por ASA se basa más bien en una interacción adsortiva y asociativa de los ácidos alquenilsuccínicos (formados por hidrólisis rápida en el medio acuoso) con los constituyentes de la pulpa de papel (fibras celulósicas y rellenos, como precipitados carbonato de calcio o polímeros catiónicos). Incluso pequeñas cantidades y también una distribución no homogénea son suficientes para un alto grado de hidrofobicidad.
Enormes desafíos plantean la tendencia hacia el papel de materiales reciclados como materia prima (las llamadas fibras secundarias), el rápido aumento del volumen de cartón a expensas del papel de impresión, las velocidades de crecimiento (> 120 km / h [15] ) y cantidades de producción (capacidad máxima diaria de una sola máquina> 4.500 toneladas o> 1,5 millones de toneladas por año [20] ), el desarrollo ulterior de agentes de encolado a base de AAS para celulosa y sus formulaciones. Esto es especialmente cierto dada la comprensión todavía muy empírica de los procesos básicos de hidrofobización de las fibras de celulosa.
Anhídrido poliisobutenilsuccínico
Los ASA están relacionados con la clase de anhídridos poliisobutilenilsuccínicos, conocidos como PIBSA. En estos compuestos, el alqueno utilizado es poliisobutileno . Dichos compuestos se utilizan comúnmente como intermedios reactivos en la industria de los aditivos para el petróleo. Se hacen reaccionar con etilenaminas para dar las correspondientes succinimidas útiles como dispersantes en lubricantes y combustibles. [21] y agentes de control de depósitos [22]
Hay dos tipos de poliisobuteno que se utilizan para este propósito, y se conocen comúnmente como PIB convencional y HR (altamente reactivo). El PIB convencional se prepara polimerizando el refinado 1 que contiene una mezcla de butenos C 4 con tricloruro de aluminio como catalizador. En comparación, HR PIB se prepara polimerizando isobuteno usando trifluoruro de boro como catalizador. El contenido de metilvinilideno del PIB controla su reactividad hacia el anhídrido maleico. El PIB HR tiene un 85% de metilvinilideno, lo que lo hace más reactivo que el PIB convencional que solo tiene un 10%. Al ser más reactivo, HR PIB requiere menos condiciones de forzamiento para su reacción con anhídrido maleico. Como resultado, la PIBSA producida contiene menos alquitranes y productos secundarios. [23]
Literatura
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