La catálisis asimétrica dirigida por contraaniones (ACDC) [1] o catálisis de aniones quirales [2] en la síntesis enantioselectiva es la "inducción de enantioselectividad en una reacción que pasa a través de un intermedio catiónico por medio del emparejamiento de iones con un anión quiral , enantioméricamente puro proporcionado por el catalizador ". [1]Aunque las reacciones catalizadas por ácido de Brønsted quirales pueden caer en esta categoría de catálisis según la definición dada aquí (p. Ej., Protonación de una imina por un ácido fosfórico quiral), el grado de transferencia de protones y la demarcación entre enlaces de hidrógeno y transferencia total de protones es a menudo ambiguo. Por tanto, algunos autores pueden excluir la formación de pares iónicos por transferencia de protones como un tipo de catálisis de contraaniones quiral. La discusión a continuación se centrará en los pares de iones quirales generados a través de medios distintos a la transferencia de protones. ( Para una discusión sobre reacciones catalizadas por ácido de Brønsted quirales, vea el artículo sobre catálisis por enlace de hidrógeno ) .
El concepto de utilizar el contraanión como fuente de quiralidad en la catálisis fue propuesto por primera vez por Arndtsen y colaboradores en 2000, quienes aplicaron aniones de borato quirales a la aziridinación y ciclopropanación de olefinas catalizadas por cobre . [3] Las enantioselectividades observadas fueron bajas: <10% ee en los casos en que el borato quiral era la única fuente de quiralidad. Sin embargo, la observación de que la enantioinducción se produjo sólo en disolventes no polares apoya el papel propuesto del borato como contraanión quiral.
El término catálisis asimétrica dirigida por contraaniones fue acuñado en 2006 por List en el contexto de la reducción organocatalítica de iminio en presencia de un anión fosfato quiral: [4]
En 2007, Toste y colaboradores informaron de la primera aplicación exitosa de aniones quirales a la catálisis de metales de transición, utilizando aniones de fosfato quirales para reacciones de hidrofuncionalización de alenos intramoleculares catalizadas por complejos de fosfina oro (I): [5]
Posteriormente, Toste y colaboradores avanzaron el concepto de catálisis de transferencia de fase de aniones quirales , en la que la segregación de fases (sólida / orgánica o acuosa / orgánica) se usa como táctica para reforzar el emparejamiento de un reactivo catiónico o intermedio con un contraanión quiral. En el siguiente ejemplo, el reactivo fluorante Selectfluor exhibe una solubilidad extremadamente limitada en disolventes apolares y, por lo tanto, no es reactivo como un sólido a granel insoluble. El intercambio de sus aniones tetrafluoroborato con dos equivalentes de un anión fosfato lipófilo quiral trae el reactivo a la solución como un triplete de iones que se comporta como una fuente quiral "F +": [6] [7]