Bis (tetrafluoroborato) de 1-clorometil-4-fluoro-1,4-diazoniabiciclo [2.2.2] octano o Selectfluor , una marca comercial de Air Products and Chemicals , [1] es un reactivo en química que se utiliza como donante de flúor . Este compuesto es un derivado de la base nucleófila DABCO . Esta sal incolora se describió por primera vez en 1992 [2] y desde entonces se ha comercializado para su uso en la química de los organofluorados para la fluoración electrofílica .
Nombres | |||
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Nombre IUPAC Ditetrafluoroborato de 1- (clorometil) -4-fluoro-1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano-1,4-diio | |||
Otros nombres F-TEDA, bis (tetrafluoroborato) de N-clorometil-N-fluorotrietilendiamonio | |||
Identificadores | |||
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Modelo 3D ( JSmol ) | |||
ChemSpider | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.101.349 | ||
Número CE |
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PubChem CID | |||
UNII | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 7 H 14 B 2 ClF 9 N 2 | |||
Masa molar | 354,26 g / mol | ||
Apariencia | sólido incoloro | ||
Punto de fusion | 234 | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Preparación
Selectfluor se sintetiza mediante la N - alquilación de diazabiciclo [2.2.2] octano (DABCO) con diclorometano , seguido de intercambio iónico con tetrafluoroborato de sodio (reemplazando el contraión cloruro por el tetrafluoroborato). Finalmente, esta sal se trata con flúor elemental y tetrafluoroborato de sodio: [2]
Mecanismo
Los reactivos de fluoración electrofílicos pueden operar a través de vías de transferencia de electrones o un ataque S N 2 al flúor. [3] Mediante el uso de una sonda separada de carga-espín, [4] fue posible demostrar que la fluoración electrofílica de estilbenos con Selectfluor procede a través de un mecanismo de transferencia de átomo de flúor / SET. [5]
Además de estas fluoraciones electrofílicas, también se ha demostrado que Selectfluor puede transferir flúor a radicales alquilo . [6] [7]
Aplicaciones
La fuente convencional de "flúor electrófilo", es decir, el equivalente al superelectrófilo F + , es el flúor gaseoso, que requiere un equipo especializado para su manipulación. El reactivo Selectfluor es una sal, cuyo uso solo requiere procedimientos de rutina. Como F 2 , la sal entrega el equivalente de F + . Se utiliza principalmente en la síntesis de compuestos organofluorados : [8] [9] [10] [11]
Aplicaciones especializadas
El reactivo Selectfluor también sirve como oxidante fuerte, una propiedad que es útil en otras reacciones en química orgánica . Oxidación de alcoholes y fenoles . Cuando se aplica a la yodación electrofílica , el reactivo Selectfluor activa el enlace I – I en la molécula I 2 . [12]
Referencias
- ^ Aitken, R. Alan; Carreira, Erick M. (2014). Actualizaciones de conocimientos sobre la ciencia de la síntesis 2012, volumen 2 . Stuttgart: Thieme Verlag. pag. 494. ISBN 9783131788214.
- ^ a b Banks, R. Eric; Mohialdin-Khaffaf, Suad N .; Lal, G. Sankar; Sharif, Iqbal; Syvret, Robert G. (1992). "Sales de 1-alquil-4-fluoro-1,4-diazoniabiciclo [2.2.2] octano: una nueva familia de agentes fluorantes electrofílicos". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones químicas (8): 595. doi : 10.1039 / C39920000595 .
- ^ Diferente, Edmond; Wehrli, Markus (1991). "Sustitución nucleofílica frente a transferencia de electrones: 2. SN2 en la transferencia de flúor y electrones son vías competitivas y diferentes en las fluoraciones electrofílicas". Letras de tetraedro . 32 (31): 3819–3822. doi : 10.1016 / S0040-4039 (00) 79384-1 . ISSN 0040-4039 .
- ^ Tojo, Sachiko; Morishima, Kazuhiro; Ishida, Akito; Majima, Tetsuro; Takamuku, Setsuo (1995). "Mejoras notables de la isomerización y oxidación de cationes radicales de derivados de estilbeno inducidos por separación de carga-giro". La Revista de Química Orgánica . 60 (15): 4684–4685. doi : 10.1021 / jo00120a004 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Brandt, Jochen R .; Lee, Eunsung; Boursalian, Gregory B .; Ritter, Tobias (2014). "Mecanismo de fluoración electrofílica con Pd (iv): captura de fluoruro y posterior transferencia oxidativa de fluoruro" . Chem. Sci . 5 (1): 169-179. doi : 10.1039 / C3SC52367E . ISSN 2041-6520 . PMC 3870902 . PMID 24376910 .
- ^ Rueda-Becerril, M .; Chatalova-Sazepin, C .; Leung, JCT; Okbinoglu, T .; Kennepohl, P .; Paquin, J.-F .; Sammis, GM (2012). "Transferencia de flúor a radicales alquilo". Mermelada. Chem. Soc. 134 (9): 4026–4029. doi : 10.1021 / ja211679v . PMID 22320293 .
- ^ Paquin, J.-F .; Sammis, G .; Chatalova-Sazepin, C .; Hemelaere, R. (2015). "Avances recientes en fluoración radical". Síntesis . 47 (17): 2554-2569. doi : 10.1055 / s-0034-1378824 .
- ^ Banks, R. Eric; Besheesh, Mohamed K .; Mohialdin-Khaffaf, Suad N .; Sharif, Iqbal (1996). " Compuestos N -halógenos. Parte 18. Sales de 1-alquil-4-fluoro-1,4-diazoniabiciclo [2.2.2] octano: agentes fluorantes electrofílicos selectivos de sitio fáciles de usar de la clase N- fluoroamonio". Revista de la Sociedad Química, Perkin Transactions 1 (16): 2069-2076. doi : 10.1039 / P19960002069 .
- ^ Manral, Laxmi (2006). "Selectfluor (F-TEDA-BF 4 ) C 7 H 14 B 2 ClF 9 N 2 " . Synlett (5): 0807–0808. doi : 10.1055 / s-2006-933124 .
- ^ Stojan Stavbera y Marko Zupana (2005). "Selectfluortm F-TEDA-BF4 como un mediador o catalizador versátil en química orgánica" (PDF) . Acta Chim. Slov . 52 : 13-26.
- ^ Singh, RP; Shreeve, JM (2004). "Destacados recientes en fluoración electrofílica con 1-clorometil-4-fluoro-1,4-diazoniabiciclo [2.2.2] octano bis (tetrafluoroborato)". Acc. Chem. Res. 37 (1): 31–44. doi : 10.1021 / ar030043v . PMID 14730992 .
- ^ Stavber, Stojan; Kralj, Petra; Zupan, Marko (1 de agosto de 2002). "Yodación directa progresiva de bencenos sustituidos con alquilo con impedimentos estéricos". Síntesis . 2002 (11): 1513-1518. doi : 10.1055 / s-2002-33339 . ISSN 0039-7881 .
Otras referencias
- Lal, GS, J. Org. Chem. 1993, 58, 2791.
- Lal, GS, Sintetizador. Comun. 1995, 25 (5), 725.
- Banks, RE; Lawrence, Nueva Jersey; Popplewell, AL, J. Chem. Soc., Chem. Comun. 1994, 343.
- Banks, RE, J. Fluorine Chem. 1998, 87, 1.
- Zupan, M .; Iskra, J .; Stavber, S., J. Fluorine Chem., 1995, 70, 7.
- Matthews, DP; Miller, SC; Jarvi ET; Sabol, JS; McCarthy, JR, Tettrahedron Lett. 1993, 34 (19), 3057.
- Brunaus, M .; Dell, CP; Owton, WM, J. Fluorine Chem. 1994, 201.
- McClinton, MA; Sik, V., J. Chem. Soc., Perkin Trans. Yo, 1992, 1891.
- Hodson, HF; Madge, DJ; Slawin, ANZ; Widdawson, DA; Williams, DJ, Tetrahedron, 1994, 50 (6), 1899.
- Stavber, S .; Zupan, M., J. Chem. Soc., Chem. Comun. 1994, 149.
- Stavber, S .; Sotler, J .; Zupan, M., Tettrahedron Lett. 1994, 35 (7), 1105.
Patentes
- 5459267 de Estados Unidos "Sales 1-sustituidas-4-fluoro-1,4-diazoniabiciclo [2.2.2] octano y su aplicación como agentes fluorantes"
- US 55227493 "Derivados de sulfonamidas fluoradas"
- US 5086178 "Derivados de diazabicicloalcano fluorados"
- 5473065 de Estados Unidos "Derivados de diazabicicloalcano fluorados"
- 5442084 "Método de fluoración selectiva"