El principio aufbau , del alemán Aufbauprinzip ( principio de construcción ), también llamado regla aufbau , establece que en el estado fundamental de un átomo o ión, los electrones llenan los orbitales atómicos de los niveles de energía más bajos disponibles antes de ocupar niveles más altos. Por ejemplo, la subcapa 1s se llena antes de que se ocupe la subcapa 2s. De esta forma, los electrones de un átomo o ión forman la configuración electrónica más estable posible. Un ejemplo es la configuración 1s 2 2s 2 2p 6 3s2 3p 3 para el átomo de fósforo , lo que significa que la subcapa 1s tiene 2 electrones, y así sucesivamente.
El comportamiento de los electrones se elabora mediante otros principios de la física atómica , como la regla de Hund y el principio de exclusión de Pauli . La regla de Hund afirma que si hay disponibles múltiples orbitales de la misma energía , los electrones ocuparán orbitales diferentes individualmente antes de que alguno se ocupe doblemente. Si ocurre una ocupación doble, el principio de exclusión de Pauli requiere que los electrones que ocupan el mismo orbital tengan espines diferentes (+1/2 y -1/2).
A medida que pasamos de un elemento a otro del siguiente número atómico superior, se agregan un protón y un electrón cada vez al átomo neutro. El número máximo de electrones en cualquier capa es 2 n 2 , donde n es el número cuántico principal . El número máximo de electrones en una subcapa (s, p, d, o f) es igual a 2 (2ℓ + 1) donde ℓ = 0, 1, 2, 3 ... Por lo tanto, estas subcapa pueden tener un máximo de 2, 6, 10 y 14 electrones respectivamente. En el estado fundamental, la configuración electrónica se puede construir colocando electrones en los orbitales más bajos disponibles hasta que el número total de electrones agregados sea igual al número atómico. Por lo tanto, los orbitales se llenan en orden de energía creciente, utilizando dos reglas generales para ayudar a predecir las configuraciones electrónicas:
- 1. Los electrones se asignan a los orbitales en orden de valor creciente de (n + ℓ).
- 2. Para subcapas con el mismo valor de (n + ℓ), los electrones se asignan primero a la subcapa con n menor .
Una versión del principio de aufbau conocida como modelo de capa nuclear se utiliza para predecir la configuración de protones y neutrones en un núcleo atómico . [1]
Regla de ordenación de energía de Madelung
En los átomos neutros, el orden aproximado en el que se llenan las subcapas viene dado por la regla n + ℓ , también conocida como:
- Regla de Madelung (después de Erwin Madelung )
- Regla de Janet (después de Charles Janet )
- Regla de Klechkowsky (después de Vsevolod Klechkovsky )
- Regla de Wiswesser (después de William Wiswesser )
- aproximación de aufbau
- Camino del tío Wiggly [2] o
- regla diagonal [3]
Aquí n representa el número cuántico principal y ℓ el número cuántico azimutal ; los valores ℓ = 0, 1, 2, 3 corresponden a las etiquetas s , p , d y f , respectivamente. El orden de la subcapa según esta regla es 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g,. .. Por ejemplo, el titanio ( Z = 22) tiene la configuración de estado fundamental 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 2 . [4]
Otros autores escriben los orbitales siempre en orden creciente de n, como Ti (Z = 22) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 2 4s 2 . [5] Esto se puede llamar "orden de salida", ya que si este átomo está ionizado, los electrones salen aproximadamente en el orden 4s, 3d, 3p, 3s, etc. Para un átomo neutro dado, las dos notaciones son equivalentes ya que solo el orbital las ocupaciones tienen importancia física.
Los orbitales con un valor n + ℓ más bajo se rellenan antes que aquellos con valores n + ℓ más altos. En el caso de valores iguales n + ℓ , el orbital con un valor n más bajo se llena primero. La regla de ordenación de energía de Madelung se aplica solo a los átomos neutros en su estado fundamental. Hay veinte elementos (once en el bloque d y nueve en el bloque f) para los cuales la regla de Madelung predice una configuración electrónica que difiere de la determinada experimentalmente, aunque las configuraciones electrónicas predichas por Madelung están al menos cerca del estado fundamental. incluso en esos casos.
Un libro de texto de química inorgánica describe la regla de Madelung como esencialmente una regla empírica aproximada, aunque con alguna justificación teórica, [5] basada en el modelo de Thomas-Fermi del átomo como un sistema mecánico cuántico de muchos electrones. [6]
Excepciones en el bloque d
La subcapa d de valencia "toma prestado" un electrón (en el caso del paladio dos electrones) de la subcapa s de valencia.
Una excepción especial es el lawrencio 103 Lr, donde el electrón 6d predicho por la regla de Madelung es reemplazado por un electrón 7p: la regla predice [Rn] 5f 14 6d 1 7s 2 , pero la configuración medida es [Rn] 5f 14 7s 2 7p 1 .
Átomo | 24 Cr | 29 Cu | 41 Nb | 42 meses | 44 Ru | 45 Rh | 46 Pd | 47 Ag | 78 Ptos | 79 Au | 103 Lr |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Electrones centrales | [Arkansas] | [Arkansas] | [Kr] | [Kr] | [Kr] | [Kr] | [Kr] | [Kr] | [Xe] 4f 14 | [Xe] 4f 14 | [Rn] 5f 14 |
Regla de Madelung | 3d 4 4s 2 | 3d 9 4s 2 | 4d 3 5s 2 | 4d 4 5s 2 | 4d 6 5s 2 | 4d 7 5s 2 | 4d 8 5s 2 | 4d 9 5s 2 | 5d 8 6s 2 | 5d 9 6s 2 | 6d 1 7s 2 |
Experimentar | 3d 5 4s 1 | 3d 10 4s 1 | 4d 4 5s 1 | 4d 5 5s 1 | 4d 7 5s 1 | 4d 8 5s 1 | 4d 10 | 4d 10 5s 1 | 5d 9 6s 1 | 5d 10 6s 1 | 7s 2 7p 1 |
Por ejemplo, en el cobre 29 Cu, de acuerdo con la regla de Madelung, el orbital 4s ( n + ℓ = 4 + 0 = 4) está ocupado antes que el orbital 3d ( n + ℓ = 3 + 2 = 5). Entonces, la regla predice la configuración electrónica 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 9 4s 2 , abreviado [Ar] 3d 9 4s 2 donde [Ar] denota la configuración del argón , el gas noble precedente. Sin embargo, la configuración electrónica medida del átomo de cobre es [Ar] 3d 10 4s 1 . Al llenar el orbital 3d, el cobre puede estar en un estado de menor energía.
Excepciones en el bloque f
La subcapa d de valencia a menudo "toma prestado" un electrón (en el caso del torio dos electrones) de la subcapa f de valencia. Por ejemplo, en el uranio 92 U, según la regla de Madelung, el orbital 5f ( n + ℓ = 5 + 3 = 8) está ocupado antes que el orbital 6d ( n + ℓ = 6 + 2 = 8). Entonces, la regla predice la configuración electrónica [Rn] 5f 4 7s 2 donde [Rn] denota la configuración del radón , el gas noble precedente. Sin embargo, la configuración electrónica medida del átomo de uranio es [Rn] 5f 3 6d 1 7s 2 .
Átomo | 57 La | 58 Ce | 64 Dios | 89 Ac | 90 mil | 91 Pa | 92 U | 93 Np | 96 cm |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Electrones centrales | [Xe] | [Xe] | [Xe] | [Rn] | [Rn] | [Rn] | [Rn] | [Rn] | [Rn] |
Regla de Madelung | 4f 1 6s 2 | 4f 2 6s 2 | 4f 8 6s 2 | 5f 1 7s 2 | 5f 2 7s 2 | 5f 3 7s 2 | 5f 4 7s 2 | 5f 5 7s 2 | 5f 8 7s 2 |
Experimentar | 5d 1 6s 2 | 4f 1 5d 1 6s 2 | 4f 7 5d 1 6s 2 | 6d 1 7s 2 | 6d 2 7s 2 | 5f 2 6d 1 7s 2 | 5f 3 6d 1 7s 2 | 5f 4 6d 1 7s 2 | 5f 7 6d 1 7s 2 |
Todas estas excepciones no son muy relevantes para la química, ya que las diferencias de energía son bastante pequeñas [7] y la presencia de un átomo cercano puede cambiar la configuración preferida. [8] La tabla periódica los ignora y sigue configuraciones idealizadas. [9] Ocurren como resultado de efectos de repulsión interelectrónicos; [7] [8] cuando los átomos se ionizan positivamente, la mayoría de las anomalías desaparecen. [7]
Se predice que las excepciones anteriores serán las únicas hasta el elemento 120 , donde se completa el shell 8s. El elemento 121 , que comienza el bloque g, debería ser una excepción en la que el electrón de 5 g esperado se transfiere a 8p (de manera similar al lawrencio). Después de esto, las fuentes no están de acuerdo con las configuraciones predichas, pero debido a efectos relativistas muy fuertes no se espera que haya muchos más elementos que muestren la configuración esperada de la regla de Madelung más allá de 120. [10] La idea general de que después de los dos 8s elementos, hay regiones de actividad química de 5g, seguido de 6f, seguido de 7d, y luego 8p, sin embargo, la mayoría de las veces parece ser cierto, excepto que la relatividad "divide" la capa 8p en una parte estabilizada (8p 1/2 , que actúa como un caparazón de cobertura adicional junto con 8s y se ahoga lentamente en el núcleo a través de las series 5g y 6f) y una parte desestabilizada (8p 3/2 , que tiene casi la misma energía que 9p 1/2 ), y que el El caparazón 8s se reemplaza por el caparazón 9s como el caparazón en S que cubre los elementos 7d. [10] [11]
Historia
El principio de Aufbau en la nueva teoría cuántica
El principio toma su nombre del alemán Aufbauprinzip , "principio de construcción", en lugar de llevar el nombre de un científico. Fue formulado por Niels Bohr y Wolfgang Pauli a principios de la década de 1920. Esta fue una aplicación temprana de la mecánica cuántica a las propiedades de los electrones y explicó las propiedades químicas en términos físicos . Cada electrón agregado está sujeto al campo eléctrico creado por la carga positiva del núcleo atómico y la carga negativa de otros electrones que están unidos al núcleo. Aunque en el hidrógeno no hay diferencia de energía entre orbitales con el mismo número cuántico principal n , esto no es cierto para los electrones externos de otros átomos.
En la vieja teoría cuántica anterior a la mecánica cuántica , se suponía que los electrones ocupaban órbitas elípticas clásicas. Las órbitas con el momento angular más alto son 'órbitas circulares' fuera de los electrones internos, pero las órbitas con momento angular bajo ( orbitales s y p ) tienen una excentricidad orbital alta , por lo que se acercan al núcleo y se sienten en promedio menos Carga nuclear fuertemente protegida.
La regla de ordenación de energía n + ℓ
Una tabla periódica en la que cada fila corresponde a un valor de n + ℓ (donde los valores de n y ℓ corresponden a los números cuánticos principal y azimutal respectivamente) fue sugerida por Charles Janet en 1928, y en 1930 hizo explícita la base cuántica de este patrón, basado en el conocimiento de los estados básicos atómicos determinados por el análisis de espectros atómicos. Esta tabla pasó a denominarse tabla del paso izquierdo. Janet "ajustó" algunos de los valores n + ℓ reales de los elementos, ya que no concordaban con su regla de ordenamiento de energía, y consideró que las discrepancias involucradas debían haber surgido de errores de medición. En el evento, los valores reales fueron correctos y la regla de ordenamiento de energía n + ℓ resultó ser una aproximación en lugar de un ajuste perfecto, aunque para todos los elementos que son excepciones, la configuración regularizada es un estado excitado de baja energía, bien al alcance. de las energías de enlace químico.
En 1936, el físico alemán Erwin Madelung propuso esto como una regla empírica para el orden de llenado de las subcapas atómicas y, por lo tanto, la mayoría de las fuentes en idioma inglés se refieren a la regla de Madelung. Madelung pudo haber sido consciente de este patrón ya en 1926. [12] En 1945 William Wiswesser propuso que las subcapas se llenan en orden de valores crecientes de la función [13]
En 1962, el químico agrícola ruso VM Klechkowski propuso la primera explicación teórica de la importancia de la suma n + ℓ (es decir, las capas de electrones se llenan en orden creciente de n + ℓ ), basada en el modelo estadístico del átomo de Thomas-Fermi . [14] Por lo tanto, muchas fuentes en francés y ruso se refieren a la regla de Klechkowski. [15] En 1979, D. Pan Wong proporcionó una justificación teórica para la segunda parte de la regla de Madelung (que para dos orbitales con el mismo valor n + ℓ , el que tiene el valor menor de n se llena primero). [14]
En los últimos años se ha observado que el orden de llenado de orbitales en átomos neutros no siempre corresponde al orden de adición o eliminación de electrones para un átomo dado. Por ejemplo, en la cuarta fila de la tabla periódica , la regla de Madelung indica que el orbital 4s está ocupado antes que el 3d. Las configuraciones del estado fundamental del átomo neutro son, por lo tanto, K = (Ar) 4s, Ca = (Ar) 4s 2 , Sc = (Ar) 4s 2 3d, etc. Sin embargo, si un átomo de escandio se ioniza eliminando electrones (solo), el las configuraciones son Sc = (Ar) 4s 2 3d, Sc + = (Ar) 4s3d, Sc 2+ = (Ar) 3d. Las energías orbitales y su orden dependen de la carga nuclear; 4s es menor que 3d según la regla de Madelung en K con 19 protones, pero 3d es menor en Sc 2+ con 21 protones. La regla de Madelung solo debe usarse para átomos neutros.
Además de que existe una amplia evidencia experimental para apoyar este punto de vista, hace que la explicación del orden de ionización de los electrones en este y otros metales de transición sea más inteligible, dado que los electrones 4s son invariablemente ionizados preferentemente. [dieciséis]
Ver también
- electrón de valencia
- Energía de ionización
Referencias
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Otras lecturas
- Imagen: Comprensión del orden de llenado de la cáscara
- Boeyens, JCA : Química desde los primeros principios . Berlín: Springer Science 2008, ISBN 978-1-4020-8546-8
- Ostrovsky, VN (2005). "Sobre la discusión reciente sobre la justificación cuántica de la tabla periódica de los elementos". Fundamentos de la Química . 7 (3): 235–39. doi : 10.1007 / s10698-005-2141-y . S2CID 93589189 .
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- Scerri, ER (2017). "Sobre la regla de Madelung" . Inferencia . 1 (3).
enlaces externos
- Configuraciones de electrones, el principio de Aufbau, orbitales degenerados y la regla de Hund de la Universidad de Purdue