Batería de magnesio
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Las baterías de magnesio son baterías que utilizan cationes de magnesio como agente transportador de carga activa en solución y como ánodo elemental de una celda electroquímica . Se han investigado tanto la química de la celda primaria no recargable como la de la celda secundaria recargable . Las baterías de celda primaria de magnesio se han comercializado y han encontrado uso como baterías de reserva y de uso general.

Las baterías de celda secundaria de magnesio son un tema activo de investigación, específicamente como un posible reemplazo o mejora sobre la química de las baterías de iones de litio en ciertas aplicaciones. Una ventaja significativa de las celdas de magnesio es el uso de un ánodo de magnesio sólido, lo que permite un diseño de celda de mayor densidad de energía que el hecho con litio, que en muchos casos requiere un ánodo de litio intercalado . También se han investigado ánodos de tipo de inserción ('iones de magnesio').

Células primarias

Las células primarias de magnesio se han desarrollado desde principios del siglo XX. Un número de composiciones químicas para la batería de reserva tipos han sido investigados, con materiales de cátodo, incluyendo cloruro de plata , de cobre (I) cloruro , paladio (II) cloruro , de cobre (I) yoduro , de cobre (I) tiocianato , dióxido de manganeso y de aire (oxígeno) . [1] Por ejemplo, en 1943 se comercializó una batería de reserva de cloruro de plata / magnesio activada con agua. [2]

La batería seca de magnesio tipo BA-4386 se comercializó por completo, con costos por unidad cercanos a los de las baterías de zinc; en comparación con las celdas de zinc-carbono equivalentes, las baterías tenían una mayor capacidad por volumen y una vida útil más larga. El BA-4386 fue ampliamente utilizado por el ejército estadounidense desde 1968 hasta c.1984 cuando fue reemplazado por una batería de litio cloruro de tionilo . [3] [4]

Una pila de combustible de aire y magnesio tiene voltajes de funcionamiento teóricos de 3,1 V y densidades de energía de 6,8 kWh / kg. General Electric produjo una celda de combustible de aire y magnesio que operaba en una solución neutra de NaCl ya en la década de 1960. La batería de aire y magnesio es una celda primaria, pero tiene el potencial de ser "recargable" reemplazando el ánodo y el electrolito. Las baterías de aire y magnesio se han comercializado y encuentran uso como sistemas de respaldo en tierra, así como como fuentes de energía submarinas, utilizando agua de mar como electrolito. [5] El torpedo Mark 44 usa una batería de magnesio activada por agua.

Células secundarias

Visión general

El magnesio está bajo investigación como posible reemplazo o mejora de la batería de iones de litio en ciertas aplicaciones: en comparación con el litio como material de ánodo, el magnesio tiene una densidad de energía (teórica) por unidad de masa inferior a la mitad que la del litio (18,8 MJ / kg vs. 42,3 MJ / kg), pero una densidad de energía volumétrica alrededor de un 50% más alta (32,731 GJ / m3 frente a 22,569 GJ / m3). [nota 1] [nota 2] [6] En comparación con los ánodos metálicos de litio, los ánodos de magnesio no presentan formación de dendrita , [7] lo que puede permitir el uso de magnesio metálico sin un compuesto de intercalación en el ánodo; [nota 3]la capacidad de usar un ánodo de magnesio sin una capa de intercalación eleva la densidad de energía volumétrica relativa máxima teórica a alrededor de 5 veces la de una celda de iones de litio. [9] Además, el modelado y el análisis de celdas han indicado que las baterías a base de magnesio pueden tener una ventaja de costo sobre el litio debido a la abundancia de magnesio en la tierra y la relativa escasez de depósitos de litio. [6] [7]

El uso potencial de una batería a base de Mg ya se reconoció en la década de 1990 basándose en materiales de cátodo V 2 O 5 , TiS 2 o Ti 2 S 4 y ánodos de metal de magnesio. Sin embargo, se informó de la observación de inestabilidades en el estado de descarga e incertidumbres sobre el papel del agua en el progreso limitado del electrolito. [10] [11] La primera celda recargable exitosa se informó en 2000, basada en un cátodo Mo 6 S 8 de tipo Chevrel con un electrolito a base de organohaloaluminato de magnesio / THF . [12]

A partir de 2018, la investigación sobre baterías secundarias de magnesio no había producido una batería comercializable, con desafíos específicos como los electrolitos y los materiales del cátodo. [6] [13] A partir de 2015, las barreras para producir una batería de magnesio comercialmente útil fueron la falta de electrolitos prácticos demostrados y materiales de cátodo de alta densidad de energía para los iones de magnesio. [6]

Investigar

Ánodos y electrolitos

Un inconveniente clave del uso de un ánodo de magnesio metálico es la tendencia a formar una capa pasivante (no conductora) durante la recarga, bloqueando la carga adicional (en contraste con el comportamiento del litio); [14] Se pensaba que las capas pasivantes se originaban a partir de la descomposición del electrolito durante la reducción de iones de magnesio. Se descubrió que los contraiones comunes, como el perclorato y el tetrafluoroborato, contribuían a la pasivación, al igual que algunos disolventes apróticos polares comunes , como los carbonatos y los nitrilos . [15]

Los primeros intentos de desarrollar baterías de magnesio exploraron el uso de "electrodos de inserción de magnesio", basados ​​en la inserción reversible de magnesio metálico en un ánodo de aleación de metal (como Bismuto / Antinomia o Estaño ). [16] Se ha demostrado que pueden prevenir la pasivación de la superficie del ánodo, pero sufrieron la destrucción del ánodo debido a cambios volumétricos en la inserción, así como una cinética de inserción lenta.

Ejemplos de tipos de ánodo de inserción investigados incluyen Sn, Mg 2 Sn. [17] [18] [19]

Se ha demostrado que los electrolitos etéreos basados ​​en Grignard no se pasivan; [20] Los organoboratos de magnesio también mostraron galvanoplastia sin pasivación. El compuesto Mg (BPh 2 Bu 2 ) 2 se utilizó en la primera batería de magnesio recargable demostrada, su utilidad estaba limitada por la oxidación electroquímica (es decir, un límite anódico bajo de la ventana de voltaje). [21] Otros electrolitos investigados incluyen borohidruros , fenolatos , alcóxidos , complejos basados ​​en amido (por ejemplo, basados ​​en hexametildisilazano ), sales de carborano , alcoxibratos fluorados, un Mg (BH4 ) Electrolito de estado sólido (NH 2 ) y polímeros de gel que contienen Mg (AlCl 2 EtBu) 2 en tetraglima / PVDF . [22] [23]

La ola actual de interés en las baterías de magnesio-metal comenzó en 2000, cuando un grupo israelí informó sobre un recubrimiento de magnesio reversible a partir de soluciones mixtas de cloruro de magnesio y cloruro de aluminio en éteres, como el THF . [24] [25] La principal ventaja de este electrolito es un límite positivo significativamente mayor de la ventana de voltaje (y, por lo tanto, un voltaje de batería más alto) que los electrolitos de recubrimiento de Mg previamente reportados. Desde entonces, se han informado varias otras sales de Mg, menos corrosivas que el cloruro. [26]

Un inconveniente en comparación con el litio es la mayor carga de magnesio (+2) en solución, que tiende a dar como resultado una mayor viscosidad y una movilidad reducida en el electrolito. [27] En solución pueden existir varias especies dependiendo de los contraiones / agentes complejantes, que a menudo incluyen especies con carga única (p. Ej., MgCl + en presencia de cloruro), aunque a menudo se forman dímeros (p. Ej., Mg 2 Cl 3 + ). [28] El movimiento del ión magnesio hacia las redes del cátodo huésped también es (a partir de 2014) problemáticamente lento. [29]

En 2018, un electrolito libre de cloruro junto con un cátodo de polímero a base de quinona demostró un rendimiento prometedor, con hasta 243 Wh (870 kJ) por kg de energía específica , hasta 3,4 kW / kg de potencia específica y hasta un 87% de retención a 2500 ciclos. Se afirmó que la ausencia de cloruro en el electrolito mejoraba la cinética de los iones y, por tanto, reducía la cantidad de electrolito utilizado, aumentando el rendimiento. [30]

Un enfoque prometedor podría ser la combinación de un ánodo de Mg con un cátodo de azufre / carbono. [31] Por lo tanto, es necesario un electrolito no nucleofílico que no convierta el azufre en sulfuro solo por sus propiedades reductoras. Estos electrolitos se han desarrollado sobre la base de cloro que contiene [32] [33] [34] y sales complejas libres de cloro. [23] El electrolito en [23] es una sal de Mg que contiene un catión Mg y dos grupos boro-hexafluoroisopropilato como aniones. Este sistema es fácil de sintetizar, presenta una conductividad iónica similar a la de las celdas de iones de litio, su ventana de estabilidad electroquímica es de hasta 4.5 V, es estable en aire y versátil frente a diferentes solventes. [35]

Materiales de cátodo

Para los materiales del cátodo, se ha investigado la idoneidad de varios compuestos diferentes, incluidos los utilizados en las baterías primarias de magnesio. Los nuevos materiales de cátodos investigados o propuestos incluyen cátodos basados ​​en disulfuro de circonio , óxido de cobalto (II, III) , diselenuro de tungsteno , pentóxido de vanadio y vanadato . Las espinelas a base de cobalto mostraron una cinética inferior a la inserción en comparación con su comportamiento con el litio. [6] [1] En 2000, la forma de fase chevrel de Mo 6 S 8demostró tener una buena idoneidad como cátodo, soportando 2000 ciclos al 100% de descarga con una pérdida del 15%; los inconvenientes fueron un rendimiento deficiente a baja temperatura (movilidad reducida del Mg, compensada mediante la sustitución del selenio), así como un bajo voltaje, c. 1,2 V y baja densidad de energía (110 mAh / g). [6] Un cátodo de disulfuro de molibdeno mostró un voltaje y una densidad de energía mejorados, 1.8V y 170mAh / g. Los sulfuros de metales de transición se consideran candidatos prometedores para cátodos de baterías de iones de magnesio. [36] En 2015 se informó de una celda híbrida de magnesio que utiliza una mezcla de electrolito de magnesio / sodio con inserción de sodio en un cátodo de disulfuro de hierro (II) nanocristalino. [37]

Los cátodos a base de dióxido de manganeso han mostrado buenas propiedades, pero se deterioran con los ciclos. [38] Las espinelas modificadas a base de manganeso ("post espinelas") son un tema activo de investigación (2014) para cátodos de inserción de iones de magnesio. [39]

En 2014 una batería recargable de magnesio se informó de la utilización de un ion intercambiado , olivino tipo MgFeSiO 4 cátodo con un bis (trifluorometilsulfonil) imida / triglima electrolito - la célula mostró una capacidad de 300 mAh / g con una tensión de 2,4 V. [40] MgMnSiO 4 también se ha investigado como un cátodo de inserción de Mg 2+ potencial . [41]

También se han investigado materiales catódicos distintos de los tipos de óxido / sulfuro metálico no inorgánico: en 2015 se informó de un cátodo basado en un polímero que incorpora antraquinona ; [42] y otros materiales cátodos orgánicos y organopoliméricos capaces de sufrir reacciones redox, como la poli-2,2'-ditiodianilina. [43] Los cátodos a base de quinona también formaron el cátodo, una batería de magnesio de alta densidad de energía informada por investigadores en 2019. [30]

En 2016, se informó que un cátodo de combinación de carbono / yodo poroso era una alternativa potencial a los cátodos de inserción de Mg 2+ ; se informó que la química era potencialmente adecuada para una batería de flujo recargable . [44]

Comercialización

En octubre de 2016, Honda y Saitec (Centro de Tecnología Industrial de Saitama) afirmaron tener una batería de Mg comercializable, basada en un cátodo de xerogel de pentóxido de vanadio / azufre . [45] [46] También se reclamó una fecha de comercialización de 2018. [45] [ necesita actualización ]

En 2021, un diseño llamado Wonderlight ganó un premio en el festival de innovación Canes [47]

Ver también

  • Lista de tipos de baterías

Notas

  1. ^ Li: potencial de electrodo estándar −3,04; carga catiónica +1; Constante de Faraday 96485,33289 C / mol; Energía por mol 293315,411986 J / mol; Masa atómica 6,94 g / mol; Densidad de energía (masa) 42264,4685858 J / g; densidad 0,534 g / cm3; densidad de energía (volumétrica) 22569.2262248 J / cm3
  2. ^ Mg: potencial de electrodo estándar −2,372; carga catiónica +2; Constante de Faraday 96485,33289 C / mol; Energía por mol 457726,41923 J / mol; Masa atómica 24,305 g / mol; Densidad de energía (masa) 18832.6031364 J / g; densidad 1,738 g / cm3; densidad de energía (volumétrica) 32731.0642511 J / cm3
  3. ^ El requisito de intercalar el litio 'metálico' reduce en gran medida la densidad de energía de una batería de iones de litio en comparación con una batería de litio metálica, es decir, 372 mAh / g frente a 3862 mAh / g (o 837 mAh / cm3 frente a 2061 mAh / cm3 ) para litio / grafito (como LiC 6 ) frente a metal Li. [6] [8]

Referencias

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Fuentes

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  • Orikasa, Yuki; Masese, Titus; Koyama, Yukinori; Mori, Takuya; Hattori, Masashi; Yamamoto, Kentaro; Okado, Tetsuya; Huang, Zhen-Dong; Minato, Taketoshi; Borla, Cédric; Kim, Jungeun; Kobayashi, Yoji; Abe, Takeshi; Kageyama, Hiroshi; Uchimoto, Yoshiharu (2014), "Batería de magnesio recargable de alta densidad de energía que utiliza elementos no tóxicos y abundantes en la tierra", Scientific Reports , 4 : 5622, Bibcode : 2014NatSR ... 4E5622O , doi : 10.1038 / srep05622 , PMC  4092329 , PMID  25011939
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