La oxidación de Baeyer-Villiger es una reacción orgánica que forma un éster a partir de una cetona o una lactona a partir de una cetona cíclica, utilizando peroxiácidos o peróxidos como oxidante . [1] La reacción lleva el nombre de Adolf von Baeyer y Victor Villiger, quienes informaron por primera vez de la reacción en 1899. [1]
En el primer paso del mecanismo de reacción , el peroxiácido protona el oxígeno del grupo carbonilo . [1] Esto hace que el grupo carbonilo sea más susceptible de ser atacado por el peroxiácido. [1] A continuación, el peroxiácido ataca el carbono del grupo carbonilo formando lo que se conoce como el intermedio Criegee . [1] A través de un mecanismo concertado , uno de los sustituyentes del grupo cetona migra al oxígeno del grupo peróxido, mientras que un ácido carboxílico se va. [1] Se cree que este paso de migración es elpaso determinante de la tasa . [2] Finalmente, la desprotonación del ión oxocarbenio produce el éster . [1]
Se cree que los productos de la oxidación de Baeyer-Villiger se controlan mediante efectos estereoelectrónicos tanto primarios como secundarios . [3] El efecto estereoelectrónico primario en la oxidación de Baeyer-Villiger se refiere a la necesidad del enlace oxígeno-oxígeno en el grupo peróxido para ser antiperiplanar al grupo que migra. [3] Esta orientación facilita la superposición óptima del orbital 𝛔 del grupo migrante al orbital 𝛔 * del grupo peróxido. [1] El efecto estereoelectrónico secundario se refiere a la necesidad del par solitario en el oxígeno del hidroxilo.grupo para ser antiperiplanar al grupo migrante. [3] Esto permite una superposición óptima del orbital no enlazante de oxígeno con el orbital 𝛔 * del grupo migrante. [4] Este paso de migración también es asistido (al menos in silico ) por dos o tres unidades de peroxiácido que permiten que el protón de hidroxilo se transporte a su nueva posición. [5]
La capacidad migratoria se clasifica terciaria> secundaria> arilo> primaria. [6] Los grupos alílicos son más propensos a migrar que los grupos alquilo primarios, pero menos que los grupos alquilo secundarios. [4] Los grupos sustractores de electrones en el sustituyente disminuyen la tasa de migración. [7] Hay dos explicaciones para esta tendencia en la capacidad migratoria. [8] Una explicación se basa en la acumulación de carga positiva en el estado de transición para la ruptura del intermedio de Criegee (ilustrado por la estructura de resonancia de carbocatión del intermedio de Criegee). [8]Teniendo en cuenta esta estructura, tiene sentido que el sustituyente que pueda mantener la carga positiva sea más probable que migre. [8] Cuanto mayor es el grado de sustitución, más estable es generalmente un carbocatión. [9] Por tanto, se observa la tendencia terciario> secundario> primario.
Otra explicación utiliza efectos estereoelectrónicos y argumentos estéricos. [10] Como se mencionó, el sustituyente que es antiperiplanar al grupo peróxido en el estado de transición migrará. [3] Este estado de transición tiene una interacción torpe entre el peroxiácido y el sustituyente no migrante. [10] Si el grupo más voluminoso se coloca antiperiplanar al grupo peróxido, se reducirá la interacción torpe entre el sustituyente en el éster formador y el grupo carbonilo del peroxiácido. [10] Por lo tanto, es el grupo más voluminoso el que preferirá ser antiperiplanar al grupo peróxido, mejorando su aptitud para la migración. [10]
El grupo migrante en las cetonas acíclicas, normalmente, no es un grupo alquilo 1º. Sin embargo, se les puede persuadir para que migren con preferencia a los grupos 2 ° o 3 ° utilizando CF 3 CO 3 H o BF 3 + H 2 O 2 como reactivos. [11]