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Las lactonas son ésteres carboxílicos cíclicos , que contienen una estructura de 1-oxacicloalcan-2-ona ( -C (= O) -O- ), o análogos que tienen insaturación o heteroátomos que reemplazan uno o más átomos de carbono del anillo. [1]

Las lactonas se forman por esterificación intramolecular de los correspondientes ácidos hidroxicarboxílicos, que tiene lugar de forma espontánea cuando el anillo que se forma tiene cinco o seis miembros. Las lactonas con anillos de tres o cuatro miembros (α-lactonas y β-lactonas) son muy reactivas, lo que dificulta su aislamiento. Normalmente se requieren métodos especiales para la síntesis de laboratorio de lactonas de anillo pequeño, así como para aquellos que contienen anillos de más de seis miembros. [2]

Nomenclatura [ editar ]

Nomenclatura de lactona: α-acetolactona, β-propiolactona, γ-butirolactona y δ-valerolactona

Las lactonas generalmente se nombran de acuerdo con la molécula de ácido precursora ( aceto = 2 átomos de carbono, propio = 3, butyro = 4, valero = 5, capro = 6, etc.), con un sufijo -lactona y un prefijo de letra griega que especifica la número de átomos de carbono en el heterociclo, es decir, la distancia entre los grupos -OH y -COOH relevantes a lo largo de dicha cadena principal. El primer átomo de carbono después del carbono en el grupo -COOH del compuesto original se etiqueta con α, el segundo se etiquetará con β, y así sucesivamente. Por lo tanto, los prefijos también indican el tamaño del anillo de lactona: α-lactona = anillo de 3 miembros, β-lactona = 4 miembros, γ-lactona = 5 miembros, etc.Las lactonas macrocíclicas se conocen como macrolactonas . [3]

El otro sufijo usado para denotar una lactona es -ólido , usado en nombres de clases de sustancias como butenólido , macrólido , cardenólido o bufadienólido .

Para obtener los nombres IUPAC preferidos , las lactonas se denominan pseudocetonas heterocíclicas añadiendo el sufijo "uno", "diona", "tiona", etc. y los prefijos multiplicativos apropiados al nombre del hidruro progenitor heterocíclico. [4]

Etimología [ editar ]

El nombre "lactona" fue acuñado en 1844 por el químico francés Théophile-Jules Pelouze , quien la obtuvo por primera vez como un derivado del ácido láctico. [5] El nombre lactona deriva del compuesto del anillo llamado lactida , que se forma a partir de la deshidratación del ácido 2-hidroxipropanoico ( ácido láctico ) CH 3 -CH (OH) -COOH. El ácido láctico, a su vez, deriva su nombre de su aislamiento original de la leche agria (latín: lac, lactis). Una deshidratación interna dentro de la misma molécula de ácido láctico habría producido alfa-propiolactona , una lactona con un anillo de 3 miembros.

En 1880, el químico alemán Wilhelm Rudolph Fittig extendió el nombre "lactona" a todos los ésteres carboxílicos intramoleculares. [6]

Fuentes naturales [ editar ]

Las lactonas naturales son principalmente lactonas γ y δ saturadas e insaturadas y, en menor medida, lactonas macrocíclicas. Las γ- y δ-lactonas son ésteres intramoleculares de los correspondientes hidroxiácidos grasos. Contribuyen al aroma de frutas, mantequilla, queso y otros alimentos. El ciclopentadecanolida es responsable del olor almizclado del aceite de raíz de angélica . De las lactonas bicíclicos de origen natural, phthalides son responsables de los olores de apio y lovage aceites y cumarina para Woodruff . [7] Las lactonas están presentes en la madera de roble y contribuyen al perfil de sabor deCervezas añejadas en barrica . [8]

Anillos de lactona se producen ampliamente como bloques de construcción en la naturaleza, como en ácido ascórbico , kavaína , nepetalactona , gluconolactona , hormonas ( espironolactona , mevalonolactona ), enzimas ( lactonasa ), neurotransmisores ( butirolactona , avermectinas ), antibióticos ( macrólidos como eritromicina ; anfotericina B ) , medicamentos contra el cáncer ( vernolepina , epotilonas ),fitoestrógenos ( lactonas de ácido resorcílico, glucósidos cardíacos ).

Síntesis [ editar ]

Síntesis de oxandrolona

También se pueden aplicar muchos métodos en la síntesis de ésteres al de las lactonas. En una síntesis industrial de oxandrolona, el paso clave para la formación de lactona es una reacción orgánica : la esterificación . [9] [10]

yodolactonización

En la halolactonización , un alqueno es atacado por un halógeno mediante la adición electrofílica con el intermedio catiónico capturado intramolecularmente por un ácido carboxílico adyacente (ver también yodolactamización ). [11]

Los métodos específicos incluyen Yamaguchi esterificación , macrolactonización Shiina , macrolactonización Corey-Nicolaou , oxidación de Baeyer-Villiger y abstracción nucleofílica .

Síntesis de γ-lactonas a partir de alcoholes grasos y ácido acrílico.

Las γ-lactonas γ-octalactona , γ-nonalactona , γ-decalactona , γ-undecalactona se pueden preparar con buen rendimiento en un proceso de un solo paso mediante la adición de radicales de alcoholes grasos primarios al ácido acrílico , utilizando peróxido de di-terc-butilo como un catalizador. [7]

Reacciones [ editar ]

La estructura más estable para las lactonas son las γ-lactonas de 5 miembros y las δ-lactonas de 6 miembros porque, como en todos los ciclos orgánicos, los anillos de 5 y 6 miembros minimizan la tensión de los ángulos de enlace . Las γ-lactonas son tan estables que, en presencia de ácidos diluidos a temperatura ambiente, los 4-hidroxiácidos (R-CH (OH) - (CH 2 ) 2 -COOH) experimentan inmediatamente esterificación espontánea y ciclación a la lactona. Las β-lactonas existen, pero solo se pueden producir mediante métodos especiales. Las α-lactonas se pueden detectar como especies transitorias en experimentos de espectrometría de masas . [12]

Las reacciones de las lactonas son similares a las de los ésteres, como lo ejemplifica la gamma-lactona en las siguientes secciones:

Hidrólisis [ editar ]

Calentar una lactona con una base ( hidróxido de sodio ) hidrolizará la lactona a su compuesto original, el compuesto bifuncional de cadena lineal. Al igual que los ésteres de cadena lineal, la reacción de hidrólisis-condensación de las lactonas es una reacción reversible , con equilibrio . Sin embargo, la constante de equilibrio de la reacción de hidrólisis de la lactona es menor que la del éster de cadena lineal, es decir, los productos (hidroxiácidos) son menos favorecidos en el caso de las lactonas. Esto se debe a que, aunque las entalpías de la hidrólisis de ésteres y lactonas son aproximadamente las mismas, la entropíade la hidrólisis de las lactonas es menor que la entropía de los ésteres de cadena lineal. Los ésteres de cadena lineal dan dos productos después de la hidrólisis, lo que hace que el cambio de entropía sea más favorable que en el caso de las lactonas, que dan un solo producto.

Reducción [ editar ]

Las lactonas se pueden reducir a dioles usando hidruro de litio y aluminio en éter seco. La reacción de reducción romperá primero el enlace éster de la lactona y luego reducirá el grupo aldehído (-CHO) al grupo alcohol (-OH). [ cita requerida ] Por ejemplo, las gamma-lactonas se reducirán a butano-1,4-diol, (CH 2 (OH) - (CH 2 ) 2 -CH 2 (OH).

Aminólisis [ editar ]

Las lactonas también reaccionan con el amoníaco etanólico, que primero romperá el enlace éster y luego reaccionará con el grupo -COOH ácido, debido a las propiedades básicas del amoníaco, para formar un grupo difuncional, es decir, alcohol y amida. Las gamma-lactonas reaccionarán para producir CH 2 (OH) - (CH 2 ) 2 -CO-NH 2 .

Polimerización [ editar ]

Las lactonas forman fácilmente poliésteres de acuerdo con la fórmula y se ha demostrado que también se oligomerizan sin catalizador: [13] [14]

Reacción de Michael [ editar ]

Las lactonas sesquiterpénicas , que se encuentran en muchas plantas, pueden reaccionar con otras moléculas a través de una reacción de Michael .

Usos [ editar ]

Sabores y fragancias [ editar ]

Las lactonas contribuyen significativamente al sabor de la fruta y de los productos lácteos fermentados y no fermentados [15] , por lo que se utilizan como aromas y fragancias. [7] Algunos ejemplos son γ-decalactone (4-decanolide), que tiene un característico sabor a melocotón; [15] δ-decalactona (5-decanolida), que tiene un sabor cremoso de coco / melocotón; γ-dodecalactona (4-dodecanolida), que también tiene un sabor a coco / afrutado, [15] descripción que también se ajusta a la γ-octalactona (4-octanolida), [16] aunque también tiene un carácter herbáceo; [15] γ-nonalactona, que tiene un sabor a coco intenso de esta serie, a pesar de no encontrarse en coco, [17] y γ-undecalactona .

Las lactonas macrocíclicas ( ciclopentadecanolida , 15-pentadec-11/12-enolida ) tienen olores similares a las cetonas macrocíclicas de origen animal ( muscona , civetona ), pero pueden prepararse más fácilmente, por ejemplo, por despolimerización de los correspondientes poliésteres lineales . El reemplazo de una unidad de metileno por oxígeno apenas afecta el olor de estos compuestos, y además del ciclopentadecanólido se producen oxalactonas con anillos de 15 a 17 miembros (p. Ej., 12-oxa-16-hexadecanólido ). [7]

Química prebiótica [ editar ]

Se ha demostrado que las lactonas prebióticamente plausibles, como la ε-caprolactona y la δ-valerolactona, se oligomerizan sin el uso de catalizadores que forman oligómeros que pueden haber sido relevantes durante el origen de la vida . [18]

Plásticos [ editar ]

La policaprolactona es un plástico importante.

Ejemplos [ editar ]

  • β-propiolactona
  • γ-butirolactona (GBL)
  • D -glucono-δ-lactona ( E575 )
  • ε-caprolactona
  • Macrólidos
  • Kavalactonas

dilactonas [ editar ]

  • Ácido elágico (ácido hexahidroxidifénico dilactona)
  • La dilactona del ácido flavogalónico se puede encontrar en semillas de Rhynchosia volubilis y en Shorea laeviforia
  • Lactida
  • La dilactona del ácido tergálico se puede encontrar en las semillas de Rhynchosia volubilis
  • La dilactona del ácido valoneico se puede aislar del duramen de Shorea laeviforia
  • Brasilato de etileno (almizcle T), un almizcle sintético ampliamente utilizado

Ver también [ editar ]

  • Lactama , una amida cíclica
  • Lactim , una imida cíclica
  • Lactida , un diéster cíclico
  • Halolactonización
  • Ftaleína

Referencias y notas [ editar ]

  1. ^ "lactonas", Compendio de terminología química , 2.3.3, Unión Internacional de Química Pura y Aplicada , 2014-02-24, p. 817
  2. ^ Francis A. Carey; Robert M. Giuliano (2011), Química orgánica (8.a ed.), McGraw-Hill, págs. 798–799
  3. ^ Steven A. Hardinger. "Glosario ilustrado de química orgánica" . Departamento de Química y Bioquímica, UCLA .
  4. ^ Nomenclatura de la química orgánica: Recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013 (Libro azul) . Cambridge: La Real Sociedad de Química . 2014. p. 822. doi : 10.1039 / 9781849733069-00648 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  5. ^ Pelouze, J. (9 de diciembre de 1844). "Mémoire sur l'acide lactique" [Memoria sobre el ácido láctico]. Comptes rendus (en francés). 19 : 1219-1227.Desde p. 1223: "Indépendamment de la lactide dont je viens de rappeler l'existence dans les produits de la distllation de l'acide lactique, celui-ci donne encore, par sa décomposition, une autre sustancia, que je proponga d'appeler lactone , parce qu'elle me paraît être à l'acide lactique ce que l'acétone est à l'acide acétique ". (Independientemente de la lactida de la que acabo de recordar la existencia en los productos de la destilación del ácido láctico, este [es decir, ácido láctico] da además, por su descomposición, otra sustancia, que propongo llamar lactona , porque parece para mí ser para el ácido láctico lo que la acetona es para el ácido acético).
    • Reimpreso: Pelouze, J. (1845). "Mémoire sur l'acide lactique" [Memoria sobre el ácido láctico]. Annals de Chimie et de Physique . 3ª serie (en francés). 13 : 257-268. ; ver p. 262.
    • Traducción al inglés: Pelouze, J. (15 de enero de 1845). "Investigaciones sobre ácido láctico" . The Chemical Gazette . 3 (54): 29–35. ; ver p. 31.
    • Menten, Pierre de (2013). Dictionnaire de chimie: Une Approche étymologique et historique [ Diccionario de Química: un enfoque etimológico e histórico ] (en francés). Bruselas, Bélgica: de boeck. pag. 183. ISBN 9782804181758.
  6. ^ Fittig, Rudolph (1880). "Untersuchungen über ungesättige Säuren, dritte Abhandlung" [Investigaciones sobre ácidos insaturados, tercer artículo]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 200 : 1–96. doi : 10.1002 / jlac.18802000102 . Desde p. 62: "Es ist wünschenswerth, für diese Gruppe von Verbindungen, deren bis jetzt einfachster Repräsentant der im Vorstehenden beschriebene Körper ist, eine allgemeine Bezeichnungsweise zu haben, und da der Name" Lactide nicht anwe sein wurde, por lo que schlagen wir als Gruppenbezeichnung den Namen "Lactone" vor ". (Es deseable que este grupo de compuestos, cuyo representante más simple hasta ahora ha sido la sustancia que se describe en lo anterior, tenga una designación general, y dado que el nombre "lactida" no es aplicable porque entonces la lactida arquetípica no sería un lactida, por lo tanto, sugerimos el nombre "lactona" como la designación de este grupo [de compuestos].)
  7. ^ a b c d Karl-Georg Fahlbusch; et al. (2007), "Sabores y fragancias", Enciclopedia de química industrial de Ullmann (7ª ed.), Wiley, págs. 74‒78
  8. ^ Cerveza artesanal y elaboración de cerveza. Crianza en barrica.
  9. ^ Desarrollo de un proceso comercial para producir oxandrolona John E. Cabaj, David Kairys y Thomas R. Benson Org. Proceso Res. Dev .; 2007 ; 11 (3) págs. 378 - 388; (Artículo) doi : 10.1021 / op060231b
  10. ^ La secuencia de reacción completa es bromación a una halocetona (no se muestra), reacción de eliminación con cloruro de litio a una enona , oxidación orgánica por tetróxido de osmio y tetraacetato de plomo con apertura de anillo y finalmente reducción del aldehído al alcohol con borohidruro de sodio e intramolecular formación de lactona
  11. ^ Síntesis orgánica , Coll. Vol. 7, pág. 164 (1990); Vol. 64, p.175 ( 1986 ) Enlace del artículo
  12. ^ Detlef Schröder, Norman Goldberg, Waltraud Zummack, Helmut Schwarz , John C. Poutsma y Robert R. Squires (1997), Generación de α-acetolactona y el dirradical acetoxílico • CH2COO • en la fase gaseosa . Revista internacional de espectrometría de masas y procesos iónicos, volúmenes 165-166, número de noviembre, páginas 71-82. doi : 10.1016 / S0168-1176 (97) 00150-X
  13. ^ Wilhelm Riemenschneider; Hermann M. Bolt (2007), "Ésteres orgánicos", Enciclopedia de química industrial de Ullmann (7ª ed.), Wiley
  14. ^ Chandru, Kuhan; Jia, Tony Z .; Mamajanov, Irena; Bapat, Niraja; Cleaves, H. James (16 de octubre de 2020). "Oligomerización prebiótica y autoensamblaje de monómeros xenobiológicos estructuralmente diversos" . Informes científicos . 10 (1): 17560. Código Bibliográfico : 2020NatSR..1017560C . doi : 10.1038 / s41598-020-74223-5 . ISSN 2045-2322 . PMC 7567815 . PMID 33067516 .   
  15. ^ a b c d Berger, RG, ed. (2007). Sabores y fragancias química, bioprocesamiento y sostenibilidad . Berlín: Springer. ISBN 9783540493396. Consultado el 2 de julio de 2015 .
  16. ^ Mehta, Bhavbhuti M .; Kamal-Eldin, Afaf; Iwanski, Robert Z., eds. (2012). Efectos de la fermentación sobre las propiedades alimentarias . Boca Ratón: Taylor y Francis. pag. 74. ISBN 9781439853351. Consultado el 2 de julio de 2015 .
  17. ^ Marsili, Ray, ed. (2007). Análisis de sabor sensorialmente dirigido . Boca Ratón, FL: CRC / Taylor & Francis. pag. 242. ISBN 9781420017045. Consultado el 2 de julio de 2015 .
  18. ^ Chandru, Kuhan; Mamajanov, Irena; Cleaves, H. James; Jia, Tony Z. (enero de 2020). "Los poliésteres como sistema modelo para la construcción de biologías primitivas a partir de la química prebiótica no biológica" . Vida . 10 (1): 6. doi : 10.3390 / life10010006 . PMC 7175156 . PMID 31963928 .