Intermedio Criegee
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No debe confundirse con la oxidación de Criegee o el reordenamiento de Criegee .
Criegee zwitterion

Un intermedio de Criegee (también llamado zwitterion de Criegee o birradical de Criegee ) es un óxido de carbonilo con dos centros de carga. Estos productos químicos pueden reaccionar con el dióxido de azufre y los óxidos de nitrógeno en la atmósfera terrestre y están implicados en la formación de aerosoles , que son un factor importante en el control del clima global. [1] [2] Los intermedios Criegee también son una fuente importante de OH ( radicales hidroxilo ). [3] Los radicales OH son el oxidante más importante en la troposfera, [4] y son importantes para controlar la calidad del aire y la contaminación.

La formación de este tipo de estructura fue postulada por primera vez en la década de 1950 por Rudolf Criegee , [5] de quien lleva el nombre. No fue hasta 2012 que se informó de la detección directa de tales sustancias químicas. [6] La espectroscopia infrarroja sugiere que la estructura electrónica tiene un carácter sustancialmente zwiteriónico en lugar del carácter birradical que se había propuesto previamente. [7]

Formación

Artículo principal: Ozonólisis
El ozono reacciona con un alqueno para formar un carbonilo y un óxido de carbonilo, conocido como intermedio de Criegee.

Los intermedios Criegee se forman por reacciones en fase gaseosa de alquenos y ozono en la atmósfera terrestre. El ozono se agrega a través del doble enlace carbono-carbono del alqueno para formar una molozonida , que luego se descompone para producir un carbonilo (RR'CO) y un óxido de carbonilo. Este último se conoce como el intermedio Criegee. [8]

La reacción de ozonólisis del alqueno es extremadamente exotérmica, liberando alrededor de 50 kilocalorías por mol (210 kJ / mol) de exceso de energía. Por lo tanto, los intermedios de Criegee se forman con una gran cantidad de energía interna. [8]

Eliminación

Cuando se forman los intermedios Criegee, una parte de ellos experimentará una rápida descomposición unimolecular, produciendo radicales OH y otros productos. Sin embargo, en cambio, pueden estabilizarse por interacciones con otras moléculas o reaccionar con otras sustancias químicas para dar diferentes productos.

Los intermedios de Criegee pueden estabilizarse por colisiones a través de colisiones con otras moléculas en la atmósfera. Estos intermedios de Criegee estabilizados pueden sufrir desintegración unimolecular térmica a radicales OH y otros productos, o pueden sufrir reacciones bimoleculares con otras especies atmosféricas.

En la secuencia de la reacción de ozonólisis, el intermedio de Criegee reacciona con otro compuesto de carbonilo (generalmente el subproducto de aldehído o cetona de la reacción de formación del intermedio de Criegee en sí) para formar un ozonido (1,2,4-trioxolano).

Referencias

  1. ^ Welz, Oliver; Savee, John D .; Osborn, David L .; Vasu, Subith S .; Percival, Carl J .; Shallcross, Dudley E .; Taatjes, Craig A. (13 de enero de 2012). "Medidas cinéticas directas del intermedio Criegee (CH 2 OO) formado por reacción de C 2 I con O 2 ". Ciencia . 335 (6065): 204–207. Código bibliográfico : 2012Sci ... 335..204W . doi : 10.1126 / science.1213229 . PMID  22246773 . S2CID  26810853 .
  2. ^ Castro, Joseph (12 de enero de 2012). "Cómo las moléculas misteriosas pueden ayudar a enfriar la Tierra" . NBC News . Consultado el 12 de enero de 2012 .
  3. ^ Escuchado, Dwayne E .; Whalley, Lisa K .; Stone, Daniel (2012). " Radicales troposféricos OH y HO 2 : mediciones de campo y comparaciones de modelos" . Reseñas de la Sociedad Química . 41 (19): 6348–6404. doi : 10.1039 / C2CS35140D . PMID 22907645 . 
  4. ^ Finlayson-Pitts, Barbara J .; Pitts, James N. (2000). Química de la atmósfera superior e inferior: teoría, experimentos y aplicaciones . San Diego: Prensa académica. ISBN 9780080529073. OCLC  162128929 .
  5. ^ "Compensación del calentamiento global: la molécula en la atmósfera de la tierra podría 'enfriar el planeta ' " . Science Daily . 12 de enero de 2012 . Consultado el 14 de enero de 2012 .
  6. ^ Taatjes, Craig A .; Shallcross, Dudley E .; Percival, Carl J .; Vasu, Subith S .; Osborn, David L .; Savee, John D .; Welz, Oliver (13 de enero de 2012). "Medidas cinéticas directas del intermedio Criegee (CH 2 OO) formado por reacción de CH 2 I con O 2 ". Ciencia . 335 (6065): 204–207. Código bibliográfico : 2012Sci ... 335..204W . doi : 10.1126 / science.1213229 . ISSN 1095-9203 . PMID 22246773 . S2CID 26810853 .   
  7. ^ Su, Yu-Te; Huang, Yu-Hsuan; Witek, Henryk A .; Lee, Yuan-Pern (12 de abril de 2013). "Espectro de absorción de infrarrojos del Intermedio Criegee más simple CH 2 OO". Ciencia . 340 (6129): 174-176. Código Bibliográfico : 2013Sci ... 340..174S . doi : 10.1126 / science.1234369 . PMID 23580523 . S2CID 31499893 .  
  8. ^ a b Marston, George; Johnson, David (25 de marzo de 2008). "La ozonólisis en fase gaseosa de compuestos orgánicos volátiles insaturados en la troposfera". Reseñas de la Sociedad Química . 37 (4): 699–716. doi : 10.1039 / B704260B . ISSN 1460-4744 . PMID 18362978 .  
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