La eliminación de β-hidruro es una reacción en la que un grupo alquilo unido a un centro metálico se convierte en el correspondiente hidruro unido al metal y un alqueno . [1] El alquilo debe tener hidrógenos en el carbono β. Por ejemplo , los grupos butilo pueden sufrir esta reacción, pero los grupos metilo no. El complejo metálico debe tener un sitio vacío (o vacante) cis con respecto al grupo alquilo para que ocurra esta reacción. Además, para facilitar la escisión del enlace C–H, se necesita un par de electrones ad para la donación al orbital σ* del enlace C–H. Por lo tanto, los alquilos de metales d 0 son generalmente más estables a la eliminación de β-hidruro que los d2 y alquilos de metales superiores y pueden formar complejos agósticos aislables , incluso si hay disponible un sitio de coordinación vacío. [2]
La eliminación del β-hidruro puede ser un paso vital en una reacción o una reacción secundaria improductiva . El proceso de olefina superior de Shell se basa en la eliminación de β-hidruro para producir α- olefinas que se utilizan para producir detergentes. Ilustrativa de una eliminación de hidruro β a veces indeseable, la eliminación de hidruro β en la polimerización de Ziegler-Natta da como resultado polímeros de peso molecular reducido. En el caso de acoplamientos catalizados por níquel y paladio de haluros de arilo con reactivos de Grignard de alquilo , la eliminación del hidruro β puede reducir el rendimiento. La producción de polímeros ramificados a partir de etileno se basa en la marcha en cadena, un paso clave del cual es la eliminación de β-hidruro.
En algunos casos, la eliminación del hidruro β es el primero de una serie de pasos. Por ejemplo, en la síntesis de RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 a partir de tricloruro de rutenio , trifenilfosfina y 2-metoxietanol , un complejo de alcóxido intermedio se somete a una eliminación de hidruro β para formar el ligando hidruro y el aldehído unido a pi que luego se convertido en el ligando carbonilo ( monóxido de carbono ).
Existen varias estrategias para evitar la eliminación del β-hidruro. La estrategia más común es emplear ligandos de alquilo que no tengan átomos de hidrógeno en la posición β. Los sustituyentes comunes incluyen metilo y neopentilo . La eliminación de β-hidruro también se inhibe cuando la reacción produciría un alqueno tenso. Esta situación se ilustra por la estabilidad de los complejos metálicos que contienen ligandos de norbornilo, donde el producto de eliminación de hidruro β violaría la regla de Bredt . [3]
Los ligandos de alquilo voluminosos, como el terc - butilo o el trimetilsililo , pueden impedir que el átomo de hidrógeno se acerque a una configuración coplanaria con respecto al metal y los átomos α y β. Si el centro metálico no tiene sitios de coordinación vacíos, por ejemplo porque el complejo ya tiene una configuración de 18 electrones , la eliminación del hidruro β tampoco es posible.
En algunos casos, los coligandos pueden imponer geometrías que inhiben la eliminación de β-hidruro. Para el ejemplo anterior, la eliminación no deseada de β-hidruro se evita usando una difosfina en la que los dos átomos de fósforo están separados en el espacio. Una forma de hacer esto es usar un ligando de transposición como Xantphos . Como estos complejos metálicos tradicionalmente forman geometrías planas cuadradas , no se puede formar ningún sitio vacante cis para el grupo alquilo. Por lo tanto, se evita la eliminación de β-hidruro. (Ver ligando de expansión trans ).