La interacción agóstica es un término en química organometálica para la interacción de un metal de transición coordinativamente insaturado con un enlace C − H , cuando los dos electrones involucrados en el enlace C − H entran en el orbital d vacío de un metal de transición, lo que resulta en un enlace de dos electrones de tres centros . [1] Se propone que muchas transformaciones catalíticas, por ejemplo, la adición oxidativa y la eliminación reductora , procedan a través de intermedios que presentan interacciones agósticas. Se observan interacciones agósticas a lo largo de la química organometálica en ligandos de alquilo, alquilideno y polienilo.
Historia
El término agóstico, derivado de la palabra griega antigua para "mantenerse cerca de uno mismo", fue acuñado por Maurice Brookhart y Malcolm Green , por sugerencia del clasicista Jasper Griffin , para describir esta y muchas otras interacciones entre un metal de transición y un enlace C-H . A menudo, estas interacciones agósticas involucran grupos alquilo o arilo que se mantienen cerca del centro del metal a través de un enlace σ adicional. [2] [3]
Desde la década de 1960 se han observado interacciones breves entre sustituyentes de hidrocarburos y complejos metálicos coordinativamente insaturados. Por ejemplo, en el dicloruro de tris ( trifenilfosfina ) rutenio, se observa una breve interacción entre el centro de rutenio (II) y un átomo de hidrógeno en la posición orto de uno de los nueve anillos de fenilo. [4] Los complejos de borohidruro se describen usando el modelo de enlace de dos electrones de tres centros .
La naturaleza de la interacción se presagió en la química del grupo principal en la química estructural del trimetilaluminio .
Características de los enlaces agósticos
Las interacciones agósticas se demuestran mejor mediante cristalografía . Los datos de difracción de neutrones han demostrado que las distancias de enlace C − H y M┄H son un 5-20% más largas de lo esperado para los hidruros metálicos e hidrocarburos aislados. La distancia entre el metal y el hidrógeno es típicamente de 1.8–2.3 Å , y el ángulo M┄H − C está en el rango de 90 ° –140 °. La presencia de una señal de 1 H RMN que se desplaza hacia arriba desde la de un arilo o alcano normal, a menudo a la región normalmente asignada a los ligandos hidruro . La constante de acoplamiento 1 J CH normalmente se reduce a 70-100 Hz frente a los 125 Hz esperados para un enlace sp 3 carbono-hidrógeno normal .
Fuerza de unión
Sobre la base de estudios experimentales y computacionales , se estima que la estabilización resultante de una interacción agóstica es de 10 a 15 kcal / mol. Los cálculos recientes que utilizan constantes de cumplimiento apuntan a una estabilización más débil (<10 kcal / mol). [6] Por lo tanto, las interacciones agósticas son más fuertes que la mayoría de los enlaces de hidrógeno . Los enlaces agósticos a veces juegan un papel en la catálisis al aumentar la "rigidez" en los estados de transición. Por ejemplo, en la catálisis de Ziegler-Natta, el centro de metal altamente electrofílico tiene interacciones agósticas con la cadena de polímero en crecimiento. Esta mayor rigidez influye en la estereoselectividad del proceso de polimerización.
Interacciones de vinculación relacionadas
El término agóstico se reserva para describir las interacciones de enlace de dos electrones y tres centros entre el carbono, el hidrógeno y un metal. El enlace de tres centros de dos electrones está claramente implicado en la complejación de H 2 , por ejemplo, en W (CO) 3 (PCy 3 ) 2 H 2 , que está estrechamente relacionado con el complejo agóstico mostrado en la figura. [8] El silano se une a los centros metálicos a menudo a través de interacciones Si┄H − M de tres centros de tipo agóstico. Sin embargo, debido a que estas interacciones no incluyen carbono, no se clasifican como agósticas.
Vínculos anagósticos
Ciertas interacciones M┄H − C no se clasifican como agósticas, pero se describen con el término anagósticas . Las interacciones anagósticas son de carácter más electrostático. En términos de estructuras de interacciones anagósticas, las distancias M┄H y los ángulos M┄H − C caen en los rangos de 2,3–2,9 Å y 110 ° –170 °, respectivamente. [2] [9]
Función
Las interacciones agósticas cumplen una función clave en la polimerización y estereoquímica de alquenos , así como en la inserción migratoria .
Referencias
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " interacción agóstica ". doi : 10.1351 / goldbook.AT06984
- ^ a b Brookhart, Maurice ; Green, Malcolm LH (1983). "Enlaces de metal de transición carbono-hidrógeno". J. Organomet. Chem . 250 : 395–408. doi : 10.1016 / 0022-328X (83) 85065-7 ..
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- ^ Von Frantzius, Gerd; Streubel, Rainer; Brandhorst, Kai; Grunenberg, Jörg (2006). "¿Qué tan fuerte es un vínculo agóstico? Evaluación directa de interacciones agósticas utilizando la matriz de cumplimiento generalizada". Organometálicos . 25 (1): 118-121. doi : 10.1021 / om050489a .
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enlaces externos
- Interacciones agósticas