En química de coordinación, el ángulo de mordida es el ángulo de enlace ligando-metal-ligando del complejo de coordinación que contiene un ligando bidentado. Este parámetro geométrico se utiliza para clasificar los ligandos quelantes , incluidos los de los complejos organometálicos . Se discute con mayor frecuencia en términos de catálisis , ya que los cambios en el ángulo de mordida pueden afectar no solo la actividad y la selectividad de una reacción catalítica, sino incluso permitir que las vías de reacción alternativas se vuelvan accesibles. [1] [2] [3]
Aunque el parámetro se puede aplicar generalmente a cualquier ligando quelante, se aplica comúnmente para describir ligandos de difosfina , ya que pueden adoptar una amplia gama de ángulos de mordida. [2] [3]
Diaminas
Las diaminas forman una amplia gama de complejos de coordinación . Por lo general, forman anillos de quelato de 5 y 6 miembros. Los ejemplos del primero incluyen etilendiamina y 2,2'-bipiridina . Los anillos de quelato de seis miembros están formados por 1,3-diaminopropano . El ángulo de mordida en tales complejos suele estar cerca de los 90 °. Las diaminas de cadena más larga, que son "flexibles", tienden a no formar anillos de quelato. [4]
Difosfinas
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![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/f/ff/DPEphos.svg/150px-DPEphos.svg.png)
Las difosfinas son una clase de ligandos quelantes que contienen dos grupos fosfina conectados por un puente (también conocido como columna vertebral). El puente, por ejemplo, podría consistir en uno o más grupos metileno o múltiples anillos aromáticos con heteroátomos unidos. Ejemplos de difosfinas comunes son dppe , dcpm (Figura 1) y DPEphos (Figura 2). La estructura de la columna vertebral y los sustituyentes unidos a los átomos de fósforo influyen en la reactividad química del ligando de difosfina en los complejos metálicos a través de efectos estéricos y electrónicos . [5]
Ejemplos de
Las características estéricas del ligando de difosfina que influyen en la regioselectividad y la velocidad de catálisis incluyen el ángulo de bolsa, el ángulo sólido, la energía repulsiva y la superficie molecular accesible. [6] También es importante el ángulo del cono , que en las difosfinas se define como el promedio del ángulo del cono para los dos sustituyentes unidos a los átomos de fósforo, la bisectriz del ángulo P – M – P y el ángulo entre cada M –P bond. [7] Los ángulos de cono más grandes generalmente dan como resultado una disociación más rápida de los ligandos de fosfina debido al apiñamiento estérico.
El ángulo de mordida natural
El ángulo de mordida natural ( β n ) de las difosfinas, obtenido mediante cálculos de mecánica molecular , se define como el ángulo de quelación preferido determinado solo por la estructura del ligando y no por los ángulos de valencia del metal (Figura 3). [1]
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Se reconocen tanto el efecto de ángulo de mordida estérico como los efectos de ángulo de mordida electrónico. [7] El efecto del ángulo de mordida estérico implica las interacciones estéricas entre ligandos o entre un ligando y un sustrato. El efecto del ángulo de mordida electrónico, por otro lado, se relaciona con los cambios electrónicos que ocurren cuando se modifica el ángulo de mordida. Este efecto es sensible a la hibridación de orbitales metálicos. [8] Este rango de flexibilidad explica las diversas conformaciones del ligando con energías ligeramente por encima de la energía de deformación del ángulo de mordida natural.
El ángulo de mordida de un ligando de difosfina también indica la distorsión de la geometría ideal de un complejo basado en modelos VSEPR . Los complejos octaédricos y planos cuadrados prefieren ángulos cercanos a 90 °, mientras que los complejos tetraédricos prefieren ángulos cercanos a 110 °. Dado que los catalizadores a menudo se interconvierten entre varias geometrías, la rigidez del anillo de quelato puede ser decisiva. [8] Una fosfina bidentada con un ángulo de mordida natural de 120 ° puede ocupar preferentemente dos sitios ecuatoriales en un complejo bipiramidal trigonal, mientras que una fosfina bidentada con un ángulo de mordida natural de 90 ° puede ocupar preferentemente posiciones apical-ecuatoriales. [9] Los ligandos de difosfina con ángulos de mordida de más de 120 ° se obtienen utilizando una columna vertebral de difosfina rígida y voluminosa. [8] Las difosfinas de ángulos de mordida amplios se utilizan en algunos procesos industriales.
Un caso de estudio: hidroformilación
La hidroformilación de alquenos para dar aldehídos es un proceso industrial importante. Con este método se producen anualmente casi 6 millones de toneladas de aldehídos. [9] Los complejos de rodio que contienen ligandos de difosfina son catalizadores de hidroformilación activos. La relación de producto de aldehído lineal a ramificado depende de la estructura del catalizador. [9] [10]
Un intermedio, [Rh (H) (alqueno) (CO) L], existe en dos isómeros diferentes, dependiendo de la posición de los ligandos de fosfina (Figura 4). [9]
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Los ligandos de difosfina como el dppe, que tiene un ángulo de mordida de aproximadamente 90 °, abarcan las posiciones ecuatorial y apical (isómero AE). Las difosfinas con ángulos de mordida más grandes (por encima de 120 °) ocupan preferentemente un par de posiciones ecuatoriales (isómero EE). Se cree que el isómero EE favorece la formación de aldehídos lineales, el producto deseado. En un esfuerzo por crear complejos de rodio en los que los ligandos de fosfina ocupan preferentemente las posiciones ecuatoriales, se ha investigado el uso de ligandos de difosfina con ángulos de mordida amplios como BISBI (Figura 5).
- Figura 5. BISBI, una difosfina con un ángulo de mordida de 113 °.
Con un ángulo de mordida de aproximadamente 113 °, BISBI abarca sitios en el plano ecuatorial del complejo intermedio bipiramidal trigonal (Figura 6). [8]
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Sin embargo, la estructura del intermedio [Rh (H) (difosfina) (CO) 2 ] no determina la regioselectividad de la hidroformilación. En cambio, la formación de los aldehídos lineales frente a los ramificados se determina tras la formación de [Rh (H) (difosfina) CO (alqueno)] y la etapa de migración de hidruro posterior. El ángulo de mordida afecta el apiñamiento estérico en el átomo de Rh que resulta de las interacciones de la columna vertebral voluminosa del ligando con el sustrato. El amplio ángulo de mordida que resulta de la columna vertebral permite que el intermedio de cinco coordenadas [Rh (H) (difosfina) CO (alqueno)] adopte una estructura que alivia el impedimento estérico. Así, BISBI ocupa las posiciones ecuatoriales, donde tiene más espacio. Esta preferencia de un estado de transición que alivia el impedimento estérico favorece la formación del aldehído lineal. La regioselectividad también está controlada por la migración de hidruros, que suele ser irreversible en la formación de aldehídos lineales. [8]
Además, los estudios que utilizan ligandos de Xantphos (ligandos con estructuras voluminosas) en la hidroformilación han indicado un aumento en la tasa de catálisis en complejos metálicos que contienen ligandos de difosfina con ángulos de mordida más grandes. [8] El efecto electrónico de este aumento en la velocidad de reacción es incierto ya que depende principalmente de la unión entre el alqueno y el rodio. [9] Los ángulos de mordida grandes promueven la donación de electrones de alqueno a rodio, lo que resulta en una acumulación de densidad electrónica en el átomo de rodio. Esta mayor densidad de electrones estaría disponible para la donación π en los orbitales anti-enlace de otros ligandos, lo que podría debilitar otros enlaces ML dentro del catalizador, lo que conduciría a velocidades más altas.
La aplicación de ligandos de difosfina a catalizadores no se limita al proceso de hidroformilación. Las reacciones de hidrocianación e hidrogenación también implementan catalizadores mediados por fosfina.
Ver también
- Complejo de geometría restringida
- Ligandos de Josiphos
Referencias
- ^ a b van Leeuwen, PWNM; Kamer, PCJ; Reek, JNH (30 de agosto de 1999). "El ángulo de mordida hace el catalizador". Química pura y aplicada . 71 (8): 1443–1452. doi : 10.1351 / pac199971081443 .
- ^ a b Dierkes, Peter; van Leeuwen, Piet WNM (1999). "El ángulo de mordida marca la diferencia: un parámetro de ligando práctico para ligandos de difosfina". Revista de la Sociedad Química, Transacciones de Dalton (10): 1519-1530. doi : 10.1039 / A807799A .
- ^ a b Birkholz (de soltera Gensow), Mandy-Nicole; Freixa, Zoraida; van Leeuwen, Piet WNM (2009). "Efectos del ángulo de mordida de las difosfinas en el enlace C – C y C – X que forman reacciones de acoplamiento cruzado". Reseñas de la Sociedad Química . 38 (4): 1099-118. doi : 10.1039 / B806211K . PMID 19421583 .
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- ^ a b Freixa, Z .; Van Leeuwen, PWNM (2003). "Efectos del ángulo de mordida en catalizadores metálicos de difosfina: ¿estérico o electrónico?". Dalton Trans. 2003 (10): 1890. doi : 10.1039 / b300322c .
- ^ a b c d e f Kamer, P .; Van Leeuwen, P .; Reek, J. (2001). "Difosfinas de ángulo de mordida amplio: ligandos de xantfos en complejos de metales de transición y catálisis". Acc. Chem. Res. 34 (11): 895–904. doi : 10.1021 / ar000060 . PMID 11714261 .
- ^ a b c d e Casey, CP; Whiteker, GT; Melville, MG; Petrovich, LM; Gavney, JA; Powell, DR (1992). "Las difosfinas con ángulos de mordida naturales cercanos a 120 ° aumentan la selectividad para la formación de n- aldehído en la hidroformilación catalizada por rodio". Mermelada. Chem. Soc. 114 (2): 5535–5543. doi : 10.1021 / ja00040a008 .
- ^ Heck, R .; Breslow, D. (1961). "La reacción del hidrotetracarbonilo de cobalto con olefinas". Mermelada. Chem. Soc. 83 (19): 4023. doi : 10.1021 / ja01480a017 .
Otras lecturas
- Klinger, R .; Chen, M .; Rathke, J .; Kramarz, K. (2007). "Efecto de las fosfinas en la termodinámica del sistema de hidroformilación catalizada por cobalto". Organometálicos . 26 (2): 352. doi : 10.1021 / om060768d .