El ablandamiento de la unión es un efecto de reducción de la fuerza de una unión química mediante campos láser intensos. Para que este efecto sea significativo, la fuerza del campo eléctrico en la luz láser tiene que ser comparable con el campo eléctrico que el electrón de enlace "siente" desde los núcleos de la molécula. Tales campos son típicamente en el rango de 1-10 V / A, que corresponde a láser intensidades 10 13 -10 15 W / cm 2 . Hoy en día, estas intensidades se pueden alcanzar de forma rutinaria con láseres Ti: Sapphire de sobremesa .
Teoría
La descripción teórica del ablandamiento de enlaces se remonta a los primeros trabajos sobre la disociación de moléculas diatómicas en campos láser intensos. [1] Si bien la descripción cuantitativa de este proceso requiere la mecánica cuántica, se puede entender cualitativamente utilizando modelos bastante simples.
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/5/55/Hydrogen_molecular_ion_dressed_in_photons.png/400px-Hydrogen_molecular_ion_dressed_in_photons.png)
Descripción de baja intensidad
Considere la molécula diatómica más simple, el ion H 2 + . El estado fundamental de esta molécula es el enlace y el primer estado excitado es el antienlace. Esto significa que cuando graficamos la energía potencial de la molécula (es decir, la energía electrostática promedio de los dos protones y el electrón más la energía cinética de este último) como función de la separación protón-protón, el estado fundamental tiene un mínimo pero el el estado excitado es repulsivo (ver Fig. 1a). Normalmente, la molécula se encuentra en el estado fundamental, en uno de los niveles vibratorios más bajos (marcado por líneas horizontales).
En presencia de luz, la molécula puede absorber un fotón (flecha violeta), siempre que su frecuencia coincida con la diferencia de energía entre el suelo y los estados excitados. El estado excitado es inestable y la molécula se disocia en femtosegundos en un átomo de hidrógeno y un protón que libera energía cinética (flecha roja). Esta es la descripción habitual de la absorción de fotones, que funciona bien a baja intensidad. Sin embargo, a alta intensidad, la interacción de la luz con la molécula es tan fuerte que las curvas de energía potencial se distorsionan. Para tener en cuenta esta distorsión es necesario "revestir" la molécula de fotones .
Vestirse con fotones de alta intensidad
A alta intensidad de láser, las absorciones y las emisiones estimuladas de fotones son tan frecuentes que la molécula no puede considerarse como un sistema separado del campo láser; la molécula está "vestida" de fotones formando un solo sistema. Sin embargo, la cantidad de fotones en este sistema varía cuando los fotones se absorben y emiten. Por lo tanto, para trazar el diagrama de energía de la molécula vestida, necesitamos repetir las curvas de energía en cada número de fotones. El número de fotones es muy grande, pero solo se deben considerar unas pocas repeticiones de curvas en esta escalera muy alta, como se muestra en la Fig. 1b.
En el modelo vestido, la absorción (y emisión) de fotones ya no está representada por transiciones verticales. Como la energía debe conservarse, la absorción de fotones se produce en los cruces de curvas. Por ejemplo, si la molécula está en el estado electrónico fundamental con 10 15 fotones presente, puede saltar al estado de repulsión de absorción de un fotón en el cruce de la curva (círculo violeta) y se disocian para el 10 15 -1 límite de fotones (flecha roja) . Este "salto de curva" es de hecho continuo y puede explicarse en términos de cruces evitados.
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/a/ab/Bond_softening_induced_by_intense_laser_field.png)
Distorsión de la curva de energía
Cuando un fuerte campo láser perturba la molécula, sus niveles de energía ya no son los mismos que en ausencia del campo. Para calcular los nuevos niveles de energía, [3] la perturbación debe incluirse como elementos fuera de la diagonal del hamiltoniano , que debe ser diagonalizado . En consecuencia, los cruces se convierten en anticrossings y cuanto mayor es la intensidad del láser, mayor es el espacio del anticrossing como se muestra en la Fig. 2. La molécula puede disociarse a lo largo de la rama inferior de los anticrossings como lo indican las flechas rojas.
La flecha superior representa la absorción de un fotón, que es un proceso continuo. En la región del anticrossing, la molécula se encuentra en una superposición del suelo y los estados excitados, intercambiando energía continuamente con el campo láser. A medida que aumenta la separación internuclear, la molécula absorbe energía y la función de onda electrónica evoluciona al estado antienlazante en la escala de tiempo de femtosegundos. El ion H 2 + se disocia hasta el límite 1ω.
La flecha inferior representa un proceso iniciado en la brecha de 3 fotones. A medida que el sistema pasa a través de este espacio, el espacio de 1 fotón se abre de par en par y el sistema se desliza a lo largo de la rama superior del anticrossing de 1 fotón. La molécula se disocia hasta el límite 2ω mediante la absorción de 3 fotones seguida de la reemisión de 1 fotón. (Las absorciones y emisiones de fotones pares en un solo paso están prohibidas por la simetría del sistema).
Las curvas anticrossing son adiabáticas , es decir, son precisas solo para transiciones infinitamente lentas. Cuando la disociación es rápida y la brecha es pequeña, puede ocurrir una transición diabática donde el sistema termina en la otra rama del anticrossing. La probabilidad de tal transición se describe mediante la fórmula de Landau-Zener . Cuando se aplica a la disociación a través de la brecha de 3 fotones, la fórmula da una pequeña probabilidad de que el ion molecular H 2 + termine en el límite de disociación 3ω sin emitir fotones.
Confirmación experimental
La frase "ablandamiento de enlaces" fue acuñada por Phil Bucksbaum en 1990 en el momento de su observación experimental. [4] Se utilizó un láser Nd: YAG para generar pulsos intensos de aproximadamente 80 ps de duración en el segundo armónico de 532 nm. En una cámara de vacío, los pulsos se enfocaron en hidrógeno molecular a baja presión (aproximadamente 10 -6 mbar) induciendo ionización y disociación. La energía cinética de los protones se midió en un espectrómetro de tiempo de vuelo (TOF) . Los espectros TOF de protones revelaron tres picos de energía cinética espaciados por la mitad de la energía del fotón. Como el átomo de H neutro estaba tomando la otra mitad de la energía del fotón, esto fue una confirmación inequívoca del proceso de ablandamiento del enlace que conduce a los límites de disociación 1ω, 2ω y 3ω. Un proceso de este tipo que absorbe más del número mínimo de fotones se conoce como disociación por encima del umbral. [5]
Una revisión exhaustiva [6] sitúa el mecanismo de ablandamiento de bonos en un contexto de investigación más amplio. Los anticumas de las curvas de energía diatómica tienen muchas similitudes con las intersecciones cónicas de las superficies de energía en las moléculas poliatómicas. [7]
Referencias
- ^ Bandrauk, André D .; Fregadero, Michael L. (1981). "Fotodisociación en campos láser intensos: analogía de predisociación". J. Chem. Phys . 74 (2): 1110. Código bibliográfico : 1981JChPh..74.1110B . doi : 10.1063 / 1.441217 .
- ^ Sharp, TE (1971). "Curvas de energía potencial para el hidrógeno molecular y sus iones". Datos atómicos . 2 : 119-169. Bibcode : 1971AD ...... 2..119S . doi : 10.1016 / s0092-640x (70) 80007-9 .
- ^ Giusti-Suzor, A .; Mies, FH; DiMauro, LF; Charron, E .; Yang, B. (1995). "Revisión de actualidad: dinámica de H 2 + en campos láser intensos". J. Phys. B . 28 (3): 309–339. Código bibliográfico : 1995JPhB ... 28..309G . doi : 10.1088 / 0953-4075 / 28/3/006 .
- ^ Bucksbaum, PH; Zavriyev, A .; Muller, HG; Schumacher, DW (1990). "Ablandamiento del enlace molecular H 2 + en campos láser intensos". Phys. Rev. Lett . 64 (16): 1883–1886. Código Bibliográfico : 1990PhRvL..64.1883B . doi : 10.1103 / physrevlett.64.1883 . PMID 10041519 .
- ^ Zavriyev, A .; Bucksbaum, PH; Squier, J .; Saline, F. (1993). "Estructura vibratoria inducida por luz en H 2 + y D 2 + en campos láser intensos". Phys. Rev. Lett . 70 (8): 1077–1080. Código Bibliográfico : 1993PhRvL..70.1077Z . doi : 10.1103 / PhysRevLett.70.1077 . PMID 10054280 .
- ^ Sheehy, B .; DiMauro, LF (1996). "Dinámica atómica y molecular en campos ópticos intensos" . Annu. Rev. Phys. Chem . 47 : 463–494. Código bibliográfico : 1996ARPC ... 47..463S . doi : 10.1146 / annurev.physchem.47.1.463 .
- ^ Natan, Adi; Ware, Matthew R .; Prabhudesai, Vaibhav S .; Lev, Uri; Bruner, Barry D .; Heber, Oded; Bucksbaum, Philip H. (2016). "Observación de interferencias cuánticas a través de intersecciones cónicas inducidas por luz en moléculas diatómicas". Cartas de revisión física . 116 (14): 143004. arXiv : 1511.05626 . Código Bibliográfico : 2016PhRvL.116n3004N . doi : 10.1103 / PhysRevLett.116.143004 . PMID 27104704 . S2CID 1710720 .>