Intersección cónica
En química cuántica , una intersección cónica de dos o más superficies de energía potencial es el conjunto de puntos de geometría molecular donde las superficies de energía potencial están degeneradas (se cruzan) y los acoplamientos no adiabáticos entre estos estados no desaparecen. En las proximidades de intersecciones cónicas, la aproximación de Born-Oppenheimerse descompone y el acoplamiento entre el movimiento electrónico y nuclear se vuelve importante, lo que permite que se produzcan procesos no adiabáticos. Por lo tanto, la ubicación y caracterización de las intersecciones cónicas son esenciales para comprender una amplia gama de fenómenos importantes regidos por eventos no adiabáticos, como la fotoisomerización, la fotosíntesis, la visión y la fotoestabilidad del ADN. La intersección cónica que involucra la superficie de energía potencial del estado electrónico fundamental del ion molecular C 6 H 3 F 3 + se analiza en relación con el efecto Jahn-Teller en la Sección 13.4.2 en las páginas 380-388 del libro de texto de Bunker y Jensen. [1]
Las intersecciones cónicas también se denominan embudos moleculares o puntos diabólicos, ya que se han convertido en un paradigma establecido para comprender los mecanismos de reacción en la fotoquímica tan importantes como los estados de transición en la química térmica. Esto se debe al papel muy importante que desempeñan en las transiciones de desexcitación no radiativa de los estados electrónicos excitados al estado electrónico fundamental de las moléculas. [2] Por ejemplo, la estabilidad del ADN con respecto a la irradiación UV se debe a dicha intersección cónica. [3] El paquete de ondas moleculares excitado a algún estado electrónico excitado por el fotón UV. sigue la pendiente de la superficie de energía potencial y alcanza la intersección cónica desde arriba. En este punto, el acoplamiento vibrónico muy grande induce una transición no radiativa (salto de superficie) que lleva a la molécula de regreso a su estado fundamental electrónico . La singularidad del acoplamiento vibrónico en las intersecciones cónicas es responsable de la existencia de la fase geométrica , que fue descubierta por Longuet-Higgins [4] en este contexto.
Los puntos degenerados entre superficies de energía potencial se encuentran en lo que se llama la intersección o espacio de unión con una dimensionalidad de 3N-8 (donde N es el número de átomos). Los puntos críticos en este espacio de degeneración se caracterizan como mínimos, estados de transición o puntos de silla de orden superior y pueden conectarse entre sí a través del análogo de una coordenada de reacción intrínseca en la costura. En el benceno, por ejemplo, hay un patrón de conectividad recurrente donde los segmentos de costura permutacionalmente isoméricos están conectados por intersecciones de un grupo de puntos de simetría más alta. [5] Las dos dimensiones restantes que levantan la degeneración energética del sistema se conocen como el espacio de ramificación.
Las intersecciones cónicas son omnipresentes en sistemas químicos triviales y no triviales. En un sistema ideal de dos dimensionalidades, esto puede ocurrir en una geometría molecular . Si las superficies de energía potencial se grafican como funciones de las dos coordenadas, forman un cono centrado en el punto de degeneración. Esto se muestra en la imagen adyacente, donde las superficies de energía potencial superior e inferior se trazan en diferentes colores. El nombre de intersección cónica proviene de esta observación.
En las moléculas diatómicas , el número de grados de libertad vibracionales es 1. Sin las dos dimensiones necesarias para formar la forma del cono, las intersecciones cónicas no pueden existir en estas moléculas. En cambio, las curvas de energía potencial experimentan cruces evitados si tienen la misma simetría de grupo de puntos, de lo contrario pueden cruzarse.
En moléculas con tres o más átomos, el número de grados de libertad para las vibraciones moleculares es al menos 3. En estos sistemas, cuando se ignora la interacción espín-órbita , la degeneración de la intersección cónica se eleva a primer orden mediante desplazamientos en dos dimensiones. subespacio del espacio de coordenadas nucleares.
