En física cuántica y química cuántica , un cruce evitado (a veces llamado cruce intencionado , [1] no cruce o anticrossing ) es el fenómeno en el que dos valores propios de una matriz hermitiana que representan un observable cuántico y dependiendo de N parámetros reales continuos no pueden ser iguales en valor ("cruz") excepto en un colector de dimensiones N -2. [2] El fenómeno también se conoce como teorema de von Neumann-Wigner . En el caso de una molécula diatómica(con un parámetro, a saber, la longitud del enlace ), esto significa que los valores propios no pueden cruzarse en absoluto. En el caso de una molécula triatómica , esto significa que los valores propios pueden coincidir solo en un solo punto (ver intersección cónica ).
Esto es particularmente importante en química cuántica . En la aproximación de Born-Oppenheimer , el hamiltoniano molecular electrónico se diagonaliza en un conjunto de geometrías moleculares distintas (los valores propios obtenidos son los valores de las superficies de energía potencial adiabática ). Las geometrías para las que las superficies de energía potencial evitan cruzarse son el lugar donde falla la aproximación de Born-Oppenheimer.
El cruce evitado también ocurre en las frecuencias de resonancia de los sistemas mecánicos no amortiguados, donde las matrices de rigidez y masa son simétricas reales. Allí, las frecuencias de resonancia son la raíz cuadrada de los valores propios generalizados.
En sistemas de dos estados
Aparición
El estudio de un sistema de dos niveles es de vital importancia en la mecánica cuántica porque encarna la simplificación de muchos de los sistemas físicamente realizables. El efecto de la perturbación en un sistema de dos estados hamiltoniano se manifiesta a través de cruces evitados en el gráfico de la curva de energía individual frente a diferencia de energía de los estados propios. [3] El hamiltoniano de dos estados se puede escribir como
Los valores propios de los cuales son y y los autovectores , y . Estos dos vectores propios designan los dos estados del sistema. Si el sistema se prepara en cualquiera de los estados, permanecerá en ese estado. Si pasa a ser igual a habrá una doble degeneración en el hamiltoniano. En ese caso, cualquier superposición de los autoestados degenerados es evidentemente otro autoestado del hamiltoniano. Por tanto, el sistema preparado en cualquier estado permanecerá en ese para siempre.
Sin embargo, cuando se somete a una perturbación externa , los elementos de la matriz del hamiltoniano cambian. En aras de la simplicidad, consideramos una perturbación con solo elementos fuera de la diagonal. Dado que el hamiltoniano en general debe ser hermitiano, simplemente podemos escribir el nuevo hamiltoniano
Donde P es la perturbación con cero términos diagonales. El hecho de que P sea hermitiano corrige sus componentes fuera de la diagonal. Los estados propios modificados se pueden encontrar diagonalizando el hamiltoniano modificado. Resulta que los nuevos valores propios son,
Si se traza una gráfica variando a lo largo del eje horizontal y o a lo largo de la vertical, encontramos dos ramas de una hipérbola (como se muestra en la figura). La curva se acerca asintóticamente a los niveles originales de energía inalterada. Analizando las curvas se hace evidente que incluso si los estados originales fueran degenerados (es decir,) los nuevos estados energéticos ya no son iguales. Sin embargo, si está establecido en cero, podemos encontrar en , y los niveles se cruzan. Así, con el efecto de la perturbación se evitan estos pasos a nivel.
Resonancia cuántica
El impacto inmediato del paso a nivel evitado en un sistema degenerado de dos estados es el surgimiento de un estado propio con baja energía. La disminución efectiva de energía siempre corresponde a una estabilidad creciente (ver: Minimización de energía ) La resonancia de enlace en moléculas orgánicas ejemplifica la ocurrencia de tales cruces evitados. Para describir estos casos, podemos señalar que los elementos no diagonales en un antiguo hamiltoniano diagonalizado no solo modifican los valores propios de la energía, sino que también superponen los antiguos estados propios en los nuevos. [4] Estos efectos son más prominentes si el hamiltoniano original tenía degeneración. Esta superposición de estados propios para lograr una mayor estabilidad es precisamente el fenómeno de la resonancia del enlace químico.
Nuestro tratamiento anterior comenzó denotando los vectores propios y como la representación matricial de autoestados y de un sistema de dos estados. Usando la notación bra-ket los elementos de la matriz de son en realidad los términos
- con
dónde debido a la degeneración del hamiltoniano imperturbable y las perturbaciones fuera de la diagonal son y .
Los nuevos eigenstates y se puede encontrar resolviendo las ecuaciones de valores propios y . A partir de cálculos simples se puede demostrar que
- y
- dónde
Es evidente que los dos nuevos autoestados son superposición de los autoestados degenerados originales y uno de los autovalores (aquí ) es menor que la eigenenergía imperturbable original. Por lo tanto, el sistema estable correspondiente mezclará naturalmente los antiguos estados propios no perturbados para minimizar su energía. En el ejemplo del benceno, las evidencias experimentales de estructuras de enlace probables dan lugar a dos estados propios diferentes, y . La simetría de estas dos estructuras exige que.
Sin embargo, resulta que el hamiltoniano de dos estados de benceno no es diagonal. Los elementos fuera de la diagonal dan como resultado una disminución de energía y la molécula de benceno se estabiliza en una estructura que es una superposición de estos simétricos con energía.. [5] Para cualquier sistema general de dos estados, el paso a nivel evitado repele a los estados propios. y de modo que requiere más energía para que el sistema logre la configuración de mayor energía.
Resonancias en cruce evitado
En las moléculas, los acoplamientos no adiabáticos entre dos potenciales adiabáticos construyen la región de cruce evitado (AC). Las resonancias rovibrónicas en la región AC de los potenciales de dos acoplamientos son muy especiales, ya que no están en la región del estado ligado de los potenciales adiabáticos, y por lo general no juegan papeles importantes en las dispersiones y son menos discutidas. Yu Kun Yang et al estudiaron este problema en el New J. Phys. 22 (2020). [6] Ejemplificado en la dispersión de partículas, las resonancias en la región AC se investigan exhaustivamente. Los efectos de las resonancias en la región AC sobre las secciones transversales de dispersión dependen en gran medida de los acoplamientos no adiabáticos del sistema, pueden ser muy significativos como picos agudos o discretos enterrados en el fondo. Más importante aún, muestra una cantidad simple propuesta por Zhu y Nakamura para clasificar la fuerza de acoplamiento de las interacciones no adiabáticas, que se puede aplicar bien para estimar cuantitativamente la importancia de las resonancias en la región AC.
Teorema general del cruce evitado
Sin embargo, la ilustración anterior de cruce evitado es un caso muy específico. Desde un punto de vista generalizado, el fenómeno del cruce evitado está realmente controlado por los parámetros detrás de la perturbación. Para la perturbación más generalizadaque afecta a un subespacio bidimensional del hamiltoniano, podemos escribir la matriz hamiltoniana efectiva en ese subespacio como
Aquí los elementos de los vectores de estado se eligieron como reales para que todos los elementos de la matriz se vuelvan reales. [7] Ahora, los valores propios del sistema para este subespacio están dados por
Los términos debajo de la raíz cuadrada son números reales al cuadrado. Entonces, para que estos dos niveles se crucen, requerimos simultáneamente
Ahora si la perturbación posee parámetros en general, podemos variar estos números para satisfacer estas dos ecuaciones.
Si elegimos los valores de a entonces ambas ecuaciones anteriores tienen un solo parámetro libre. En general no es posible encontrar unode modo que se satisfagan ambas ecuaciones. Sin embargo, si permitimos que otro parámetro esté libre, ambas ecuaciones ahora estarán controladas por los mismos dos parámetros.
Y generalmente habrá dos de esos valores para los cuales las ecuaciones se satisfarán simultáneamente. Así que con distintos parámetros Los parámetros siempre se pueden elegir arbitrariamente y aún podemos encontrar dos de estos es tal que habría un cruce de valores propios de energía. En otras palabras, los valores de y sería lo mismo para coordenadas que varían libremente (mientras que el resto de las dos coordenadas se fijan a partir de las ecuaciones de condición). Geométricamente, las ecuaciones de valores propios describen una superficie en espacio dimensional.
Dado que su intersección está parametrizada por coordenadas, podemos declarar formalmente que para parámetros reales continuos que controlan el hamiltoniano perturbado, los niveles (o superficies) solo pueden cruzar en una variedad de dimensiones. [8] Sin embargo, la simetría del hamiltoniano tiene un papel que desempeñar en la dimensionalidad. Si el hamiltoniano original tiene estados asimétricos,, los términos fuera de la diagonal se desvanecen automáticamente para garantizar la hermiticidad. Esto nos permite deshacernos de la ecuación. Ahora, a partir de argumentos similares a los planteados anteriormente, es sencillo que para un hamiltoniano asimétrico, la intersección de superficies de energía tiene lugar en una variedad de dimensiones.. [9]
En moléculas poliatómicas
En una molécula poliatómica N-atómica hay coordenadas vibratorias 3N-6 (3N-5 para una molécula lineal) que entran en el hamiltoniano electrónico como parámetros. Para una molécula diatómica, solo existe una de esas coordenadas, la longitud del enlace r. Por tanto, debido al teorema del cruce evitado, en una molécula diatómica no podemos tener pasos a nivel entre estados electrónicos de la misma simetría. [10] Sin embargo, para una molécula poliatómica hay más de un parámetro de geometría en el Hamiltoniano electrónico y no se evitan los cruces de nivel entre estados electrónicos de la misma simetría. [11]
Ver también
- Fase geométrica
- Christopher Longuet-Higgins
- Intersección cónica
- Acoplamiento vibrónico
- Teorema adiabático
- Endurecimiento de la unión
- Ablandamiento de enlaces
- Fórmula de Landau-Zener
- Nivel de repulsión
Referencias
- ^ para una explicación menos matemática, véase Nič, Miloslav; Jirát, Jiří; Košata, Bedřich; Jenkins, Aubrey; McNaught, Alan (2009). evitó el cruce de superficies de energía potencial . Compendio de terminología química de la IUPAC . doi : 10.1351 / goldbook.A00544 . ISBN 978-0-9678550-9-7.
- ^ Landau, Lifshitz (1981), Mecánica cuántica, p.305
- ^ Cohen-Tannaoudji, Claude et al. (1992), Mecánica cuántica (Vol. 1), p.409
- ^ Cohen-Tannaoudji, Claude et al. (1992), Mecánica cuántica (Vol. 1), p.410
- ^ Cohen-Tannaoudji, Claude et al. (1992), Mecánica cuántica (Vol. 1), p.411
- ^ Yu Kun Yang y otros 2020 New J. Phys. 22 123022. Dispersión de partículas y resonancias que impliquen cruces evitados. DOI https://doi.org/10.1088/1367-2630/abcfed
- ^ Landau, Lifshitz (1981), Mecánica cuántica, p.304
- ^ Landau, Lifshitz (1981), Mecánica cuántica, p.305
- ^ Landau, Lifshitz (1981), Mecánica cuántica, p.305
- ^ von Neumann, J .; Wigner, EP (1929). Über merkwürdige diskrete Eigenwerte . Physikalische Zeitschrift . 30 . págs. 465–467. doi : 10.1007 / 978-3-662-02781-3_19 . ISBN 978-3-642-08154-5.
- ^ Longuet-Higgins, HC (24 de junio de 1975). "La intersección de superficies de energía potencial en moléculas poliatómicas". Actas de la Royal Society A: Ciencias Matemáticas, Físicas e Ingeniería . La Royal Society. 344 (1637): 147-156. Código bibliográfico : 1975RSPSA.344..147L . doi : 10.1098 / rspa.1975.0095 . ISSN 1364-5021 . S2CID 98014536 .