Los boroles representan una clase de moléculas conocidas como metaloles , que son anillos heterocíclicos de 5 miembros. Como tales, pueden verse como análogos estructurales del ciclopentadieno, pirrol o furano, con el boro reemplazando un átomo de carbono, nitrógeno y oxígeno, respectivamente. Son isoelectrónicos con el catión ciclopentadienilo C
5H+
5(Cp+
) y comprenden cuatro electrones π. Aunque la regla de Hückel no se puede aplicar estrictamente al boro, se considera antiaromático debido a que tiene 4 electrones π. [1] Como resultado, los boroles exhiben propiedades electrónicas únicas que no se encuentran en otros metaloles.
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido 1 H -Borole | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
ChemSpider | |||
PubChem CID | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 4 H 5 B | |||
Masa molar | 63,89 g · mol −1 | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
El compuesto original no sustituido con la fórmula química C
4H
4B H aún no se ha aislado fuera de una esfera de coordinación de metales de transición. [2] Los derivados sustituidos, que se han sintetizado, pueden tener varios sustituyentes en los 4 carbonos y boro. [3] La alta deficiencia de electrones conduce a diversas reactividades, como la activación de hidrógeno libre de metales y reordenamientos tras la cicloadición que no se observan en otros análogos estructurales como el pirrol o el furano.
Una vez reducido al dianión, el complejo borolediide gana aromaticidad y luego puede participar en reacciones similares a las del Cp-
anión, incluida la formación de complejos sándwich.
Propiedades electronicas
Análisis de Hückel
De acuerdo con la regla de Hückel que establece que una molécula cíclica es aromática si tiene (4n + 2) electrones π y antiaromática si hay 4n electrones, los boroles representan moléculas antiaromáticas. De acuerdo con la intuición química, cálculos ab initio en el boro padre C
4H
4BH predice que tendrá un estado fundamental singlete antiaromático. [3] Su estructura principal presenta longitudes de enlace fuertemente alternas, consistente con electrones localizados en el sistema π. Esta característica se conserva en casi todos los derivados de boroles caracterizados estructuralmente, excepto los derivados de [PhBC
4Doctorado
4] . [4] Esta discrepancia se atribuyó a la donación intermolecular de fenil → boro π dentro de subunidades diméricas.
Además, los estudios teóricos también sugieren que el boro se desestabiliza significativamente por la deslocalización de sus cuatro electrones π ( NICS 17.2; ASE 19.3 kcal mol -1 ). Se han realizado estudios de reactividad y espectroscopía UV-Vis para evaluar las consecuencias de la antiaromaticidad en los boroles. Su carácter antiaromático implica una fuerte electrofilia del centro del boro, lo que hace que incluso los donantes débiles, como los éteres o los nitrilos, puedan formar aductos ácido-base de Lewis estables. Además, el esqueleto de carbón altamente activado de los boroles participa fácilmente en las reacciones de Diels-Alder y es propenso a las reducciones de dos electrones que producen borolediidos.
Se puede utilizar un modelo de Hückel simple para comparar las propiedades espectroscópicas y la reactividad observada de los boroles contra el catión ciclopentadienilo isoelectrónico [C
5H
5]+
. A diferencia de [C
5H
5]+
que tiene un par de HOMO doblemente degenerado , la introducción de un centro de boro levanta su degeneración al aumentar un poco la energía del orbital molecular antisimétrico y el orbital molecular simétrico de manera significativa. Como resultado, el HOMO en los boroles está doblemente ocupado y no se observa ningún carácter birradical, en línea con un estado fundamental singlete y el carácter diamagnético de los boroles. Además, los boroles exhiben una pequeña brecha HOMO-LUMO (que consiste principalmente en una transición π-π *) y la absorción electrónica de energía más baja de los boroles se desplaza considerablemente hacia el rojo en los espectros UV-Vis ( p . Ej., [PhBC
4Doctorado
4] : λ max = 560 nm). En consecuencia, los boroles exhiben un color azul característico.
Por el contrario, la introducción de dos electrones en el LUMO vacante, ya sea por reducción o formación de aductos con bases de Lewis, aumenta significativamente la brecha HOMO-LUMO. En consecuencia, se observa un cambio dramático al azul de la excitación de menor energía ( p . Ej., [PhBC
4Doctorado
4] · Piridina: λ max = 340 nm) y las especies resultantes suelen ser de color amarillo a rojo. Se presenta un dibujo cualitativo a la izquierda. La pequeña brecha HOMO-LUMO también hace que los boroles sean excelentes participantes en reacciones de tipo Diels-Alder, ya sea con ellos mismos o con una variedad de alquenos y alquinos.
Orbitales de enlace natural
Análisis orbital de enlace natural (NBO) de C
4H
4BH se ha realizado para comprender la unión de boroles en la imagen familiar de Lewis. [5] Según los resultados computacionales, la ocupación de los dos orbitales C − C π es aproximadamente 1,9, con una pequeña cantidad de carga electrónica (una ocupación de 0,13) deslocalizada en el orbital boro p fuera del plano , ilustrado a continuación. . La estructura estándar de Lewis de boro captura más del 50% de la estructura electrónica general de acuerdo con el análisis de la teoría de resonancia natural. Como la antiaromaticidad evita la deslocalización de los electrones 4π, el átomo de boro insaturado tiene una baja ocupación de su orbital p z vacante y es muy ácido de Lewis. Junto con el LUMO de baja energía, los boroles muestran una propensión inherente a formar aductos ácido-base de Lewis incluso con sustratos de baja concentración de donantes.
Como el orbital p del boro está prácticamente vacío y no enlaza (como lo indica su nivel de energía NBO), el borol se considera un buen aceptor de electrones o ácido de Lewis . La figura de la derecha muestra la falta de participación del orbital p del boro en el HOMO y el carácter ácido sustancial de Lewis en el boro en el LUMO. Químicamente, el boro es reactivo e inestable en condiciones ambientales. El análogo de pentafenilborol es un sólido verde altamente reactivo; experimenta fácilmente oxidación, protólisis parcial y reacción de Diels-Alder con dienophiles. El boro, incluso en forma perarilada, sigue siendo muy lábil. Debido a su naturaleza reactiva, se desconocen los parámetros estructurales y los datos termoquímicos del boro.
En la estructura optimizada de boro que se muestra a la izquierda, la B1
C ,1
C2
C , y2
C2
Las longitudes de enlace C son aproximadamente 1,58, 1,338 y 1,518 Å respectivamente, como se muestra a la izquierda. El mas largo2
C2
C enlace en C
4H
4BH está de acuerdo con el análisis de NBO en que las deslocalizaciones de los electrones π se limitan principalmente a los carbonos de metino, lo que respalda la naturaleza antiaromática del boro neutro.
Dianión de boro (borolediides)
Como el boro tiene un orbital p vacío, los boroles tienden a aceptar 2 electrones para tener 6 electrones π y ganar aromaticidad . Esta reducción a borolediides fue demostrada a principios de la década de 1980 por Herberich et al. con el aislamiento de K 2 [PhBC 4 Ph 4 ]. [7] Debido a que los orbitales atómicos del boro son diferentes de los del carbono en términos de energía, no todos los átomos contribuyen por igual al sistema π en el dianión de boro. Un cálculo de la teoría de la resonancia natural (NRT) [6] muestra que hay 3 estructuras de resonancia dominantes para el dianión aislado [C 4 BH 5 ] 2− como se ilustra a continuación.
Dado que los dianiones de boro son isoelectrónicos con respecto al anión ciclopentadienilo ubicuo, la deslocalización aromática de los electrones 6π debería provocar la asimilación de las longitudes de enlace dentro de la cadena principal BC 4 . Esto es exactamente lo que se encontró para varias estructuras caracterizadas, a saber, K 2 [PhBC 4 Ph 4 ], K 2 [(4-Me 3 Si-C 6 H 4 ) BC 4 Ph 4 ] y K 2 [ClBC 4 Ph 4 ] . Por lo tanto, los enlaces B – C observados son bastante cortos (1,505–1,543 Å) y todas las longitudes de los enlaces C – C se encuentran dentro de una matriz estrecha (1,409–1,456 Å). [8] [9] [7]
Síntesis
El primer derivado de boroles que se aisló fue pentafenilborol [PhBC 4 Ph 4 ], sintetizado por Eisch et al. en 1969 como un sólido azul profundo. [10] Con referencia a la figura siguiente, la síntesis práctica de [PhBC 4 Ph 4 ] ( 1 ) se logró inicialmente de dos formas diferentes: [10] [7] [11] (a) por reacción directa de 1,4- dilitio-1,2,3,4-tetrafenilbutadieno con PhBBr 2 que da un aducto de base de Lewis de pentafenilborol ( 1 · OEt 2 ) en éter dietílico , y posterior eliminación del disolvente . (b) Por intercambio de boro-estaño entre derivados de 2,3,4,5-tetrafenil estannole con PhBCl 2 . [12] Eisch y col. han demostrado que este último método puede expandirse a otros derivados de boroles, aunque estas especies solo se han generado in situ .
Teniendo en cuenta los inconvenientes de cada método, el intercambio de boro-estaño es el método de elección actual y ha sido ampliamente aceptado para la síntesis de numerosos derivados de boroles sustituidos de manera diferente. El otro enfoque aún tiene que desempeñar un papel importante en el desarrollo posterior de la química de los boroles.
Además del desarrollo de una ruta sintética para la versión perfluorada de ( 1 ), [13] los sustituyentes en la cadena principal BC 4 todavía se limitan en gran medida a los sustituyentes fenilo. Sin embargo, se han unido sustituyentes además de H al átomo de boro, tales como funcionalidades haluro, arilo y amino. También se han unido con éxito fragmentos de complejos de ferrocenilo, cimantrenilo y platino.
Dependiendo del sustituyente unido a boro, se puede alterar la densidad de electrones en el boro. Por tanto, los sustituyentes pueden ejercer una fuerte influencia sobre las propiedades espectroscópicas de todo el sistema boro. Por ejemplo, las interacciones significativas de enlace π-back del nitrógeno en [(Me 3 Si) 2 NBC 4 Ph 4 ] [14] aumentan la energía de boro LUMO y un desplazamiento azul resultante de la absorción de energía más baja en los espectros UV-Vis ( λ max = 478 nm) en comparación con [PhBC 4 Ph 4 ] ( λ max = 560 nm).
Con el fin de sintetizar boroles menos congestionados estéricamente, Fagan et al. [15] [16] Se esperaba que la reacción de [Cp 2 ZrC 4 Me 4 ] con PhBCl 2 resultara en la formación de [PhBC 4 Me 4 ]. Sin embargo, el producto era demasiado reactivo y solo se aisló su dímero Diels-Alder. La evidencia del intermedio [PhBC 4 Me 4 ] antes de la dimerización se mostró mediante experimentos de captura con 2-butino y estudios de reactividad utilizando una variedad de alquenos inactivos.
En 2018, Lee et al. transformó con éxito un borapyramidano en un dianión de boroles planar sustituido con halógeno estable que fue estabilizado por iones Li + colocados por encima y por debajo del plano del anillo de boroles, [17] revelando un camino sintético directo a los borolediidos a partir del borapiramidano. [18]
Reacciones
Se sabe que el pentafenilborol muestra una amplia gama de reactividad, debido a su naturaleza antiaromática y altamente ácida de Lewis.
Aductos ácido-base de Lewis
Como se sugirió anteriormente, la alta acidez de Lewis de los boroles permite la rápida formación de aductos ácido-base de Lewis con una variedad de moléculas donantes diferentes. Este caso más simple de reactividad ya se ha realizado en los primeros días y se ha utilizado con frecuencia para resaltar la naturaleza antiaromática de los boroles. [10] [19] [20] Se han unido con éxito piridinas, éteres, fosfinas y diferentes especies de carbeno al centro del boro insaturado. [21] [22] [23]
En general, tales reacciones son fáciles y proceden cuantitativamente, facilitando su aislamiento con alto rendimiento. Tras la coordinación de la base de Lewis, el antiguo orbital p vacante en el boro se vuelve ocupado y la deslocalización cíclica del sistema de electrones π ya no es factible, lo que corresponde a la pérdida de antiaromaticidad. Sin embargo, todavía se observa una fuerte alternancia de longitud de enlace en la columna vertebral BC 4 y casi no se ve afectada por estos cambios electrónicos fundamentales. Por el contrario, las mediciones espectroscópicas son mucho más sensibles a la formación de aductos. A diferencia de los respectivos precursores de boroles que están intensamente coloreados, los aductos son sólidos de color amarillo pálido con excitaciones UV-Vis características a λ max = 350–380 nm, lo que concuerda con un aumento en la brecha HOMO-LUMO.
Reacciones de adición con compuestos de carbono insaturado.
Como resultado de tener solo 4 electrones en el sistema π plano, los boroles experimentan un gran efecto desestabilizador y, por lo tanto, exhiben una alta reactividad, como en las dimerizaciones [24] y cicloadiciones. [25] Esta es la razón por la que los derivados de boroles estables solo se pueden lograr empleando sustituyentes voluminosos alrededor del núcleo reactivo BC 4 .
La pequeña brecha HOMO-LUMO de los boroles los hace eminentemente adecuados como participantes de Diels-Alder. La reacción de [PhBC 4 Ph 4 ] ( 1 ) con difenilacetileno para producir heptafenilborrepina aromática ha sido informada por Eisch et al. en el “paradigma de las reacciones pericíclicas”. [26] Recientemente, Piers et al. ., que estudió la reactividad de los perfluorados [PhBC 4 Ph 4 ] ( 2 en la figura anterior) hacia los alquinos con gran detalle. [27] De particular relevancia fue la cuestión de si la acidez de Lewis mejorada de 2 en comparación con 1 afecta su reactividad y si eso implica nuevos patrones de reactividad. En ese estudio, 2 reaccionó con tres alquinos sustituidos de manera diferente que diferían mucho en sus propiedades electrónicas, a saber (C
6F
5) CC (C
6F
5) , (C
6H
5) CC (C
6H
5) y Et – CC – Et.
La reacción con el alquino pobre en electrones (C
6F
5) CC (C
6F
5) requirieron condiciones de reacción bastante duras (110 ° C, 7 días) y la única especie observable fue el producto de Diels-Alder esperado ( 3 ), cuya formación presumiblemente sigue un mecanismo similar al propuesto para 5 . Se encontró la misma ruta para el Et-CC-Et (3-hexino) más rico en electrones. Sin embargo, las suaves condiciones de reacción (espontánea a temperatura ambiente) permitieron el aislamiento del producto directo de cicloadición de Diels-Alder 1,2 - Et 2 - 4 , que se considera el isómero termodinámicamente favorecido de los dos posibles 7-borabiciclo [2.2.1 ] hepta-dienos. El calentamiento prolongado de las soluciones de 4 dio como resultado la formación de varios productos, algunos de los cuales se han identificado como isómeros de borepina de Et 2 - 5 según los datos de 11 B NMR . Esto proporciona por primera vez evidencia experimental concluyente para el mecanismo propuesto de formación de borepina a partir de boroles y alquinos.
Sin embargo, la reacción de 2 con difenilacetileno dio resultados inesperados. Similar a las observaciones descritas para el 3-hexino, el PhCCPh rico en electrones facilitó una reacción espontánea. Sorprendentemente, los isómeros de heptaarilborepina 6 sustituidos con difenilo formados por la reactividad común de Diels-Alder representaron solo componentes menores de la mezcla de productos (25%). La potente acidez de Lewis de 12 reveló una nueva vía de reacción en la que el alquino se añade primero al boro de forma nucleofílica, seguido de la posterior migración de arilo y expansión del anillo para producir el boraciclohexadieno 7 como la especie predominante (75%).
Es probable que ambas vías de reacción compitan entre sí y, como resultado, la naturaleza del alquino ( nucleofilicidad , patrón de sustitución) dicta fuertemente qué reactividad se favorece.
Expansión de anillo
La naturaleza altamente reactiva de los boroles también los lleva a participar en reacciones de expansión del anillo [28] al reaccionar con azidas. [29] En la reacción de 1‐ (2,3,4,5 ‐ tetrafenilborolil) ferroceno [4] con 4 ‐ azido‐ N , N ‐ dimetilanilina para generar una nueva especie ( 8 en la figura anterior). Los estudios de voltametría cíclica indicaron que la 1,2,3 ‐ diazaborinina exhibe efectos electrónicos similares a los de la piridina, que hace ( 8 ) una débil captación de electrones. Los análisis de los orbitales moleculares de frontera utilizando DFT muestran que el HOMO comprende principalmente el orbital de hierro d x2-y2, mientras que el LUMO reside principalmente en el anillo de piridina BN como un orbital π * antienlazante. Como ( 8 ) contiene dos pares solitarios de nitrógeno nucleofílico, se realizaron cálculos de NBO para evaluar las cargas en nitrógeno y determinar cuál podría ser más reactivo. Los resultados muestran que las cargas parciales de los átomos de nitrógeno de piridina y dimetilamino son -0,232 y -0,446 respectivamente, lo que sugiere una mayor acumulación de densidad electrónica en el último grupo, lo que debería convertirlo en el nucleófilo más reactivo.
Activación de H2 libre de metales
Dados los muchos estudios sobre pares de Lewis frustrados (FLP) que los apuntan hacia activadores de moléculas pequeñas de alto potencial, Piers y colaboradores se propusieron investigar si la fuerte electrofilia de los boroles antiaromáticos podría implicar una reactividad comparable.
En un artículo fundamental publicado en 2010, demostraron con éxito la activación libre de metales del dihidrógeno por [PhBC 4 Ph 4 ] y su análogo perfluorado. [30] Inicialmente, sus estudios se centraron en [PhBC 4 Ph 4 ] perfluorado debido a su fuerza de ácido de Lewis excepcionalmente alta, que reaccionaba fácilmente con H 2 tanto en solución como en estado sólido para formar dos posibles isómeros como se muestra arriba. Los cálculos de DFT muestran que el producto trans es termodinámicamente favorecido por 6.2 kcal mol -1 , pero no se observó interconversión entre isómeros en condiciones térmicas. Se propuso un mecanismo de reacción plausible que implicaba un aducto de borol H 2 sobre la base de las relaciones de isómeros observadas y los estudios teóricos. Los autores sugirieron que lo más probable es que la fuerza impulsora sea proporcionada por la interrupción de la antiaromaticidad en el anillo de boro a través de la apertura del anillo. Se demostró que incluso el boro 1, menos ácido de Lewis, era capaz de romper fácilmente el enlace H-H para dar productos de reacción similares ( trans / cis : 1: 4.3). Lo más probable es que la combinación única de antiaromaticidad y alta acidez de Lewis permita la activación libre de metales del H 2 por los boroles.
Complejos de sándwich
Dado que el dianión de boro es isoelectrónico con respecto al anión de ciclopentadienida, también exhibe capacidad para formar compuestos sándwich similares al ferroceno [31] a través de una coordinación η 5 .
Se ha demostrado experimentalmente que los boroles forman complejos estables con otros elementos del grupo 13, como el aluminio y el galio. [6] Ambos fueron sintetizados a partir del borol neutro sustituido y el correspondiente complejo de metal (I) - Cp * en benceno, como se resume a continuación.
En el complejo de Aluminio, un ion Al (III) se intercala entre un Cp * - y un dianión borolediuro sustituido, dando una estructura neutra general. Sindlinger [6] informó que al examinar los orbitales del complejo de modelo hipotético más simple (C
4BH
5) Al (C
5H
5) reveló características similares al compuesto completamente sustituido. La transferencia exitosa de dos electrones al anillo de boro se hace evidente porque el HOMO basado en boro es esencialmente idéntico al LUMO en el boro libre. La oxidación de Al está más en línea con las cargas de Bader de +2,29 en Al y -0,78 en la unidad de boro (C 4 B). Sin embargo, esta carga reside en el esqueleto de butadieno en oposición al boro (C β -0,24; C α- 0,99; B +1,68). Por el contrario, la carga acumulada en el resto central (C 5 ) -Cp * que asciende a -1,17 se distribuye por igual entre los cinco átomos de carbono. El análisis de topología se realizó utilizando QTAIM , que no reveló ningún punto crítico de enlace entre Al y B. En línea con una fuerte localización de la densidad electrónica en C α , los puntos críticos de enlace solo se encuentran entre Al y C α (índice de deslocalización, DI = 0,25) pero no entre Al y C β (DI = 0,11) como se muestra a continuación.
Por el contrario, el análogo de galio forma un aducto de base de Lewis con un enlace dativo Ga-B en lugar del caso heteroléptico neutro para el aluminio, lo que sugiere que Ga aún conserva el estado de oxidación +1. [6]
Además, se ha informado de pruebas sintéticas de un complejo neutral de η 5 -aminoborol de germanio (II) medio sándwich [32], como se ilustra a la derecha. Tholen y col. realizó cálculos DFT al nivel de teoría M06‐2X / Def2 ‐ TZVP y determinó que el complejo del modelo coincidía estrechamente con los datos experimentales determinados experimentalmente por Difracción de Rayos X (XRD), con una desviación máxima de 1.6% en distancias y ángulos atómicos . Usando el compuesto modelo, se calcularon sus orbitales fronterizos y revelan interacciones de enlace covalente entre el átomo apical de germanio y la base de boro. Como se muestra en la figura de la derecha, el HOMO se encuentra principalmente en el átomo de nitrógeno, mientras que HOMO ‐ 1 y HOMO ‐ 2 son combinaciones de enlace de orbitales de germanio 4p x y 4p y con los orbitales π del anillo de boro. HOMO-3 es la combinación antienlazante de principalmente los 4s germanio y 4p z orbitales y la más baja π orbital del anillo borole.
La realización del análisis de enlace natural (NBO) en el modelo señaló interacciones orbitales significativas entre el átomo apical de germanio y la base de boro, como se refleja en los índices de enlace de Wiberg (WBI) entre los átomos de carbono y boro del anillo y el átomo de germanio apical (entre 0,31 y 0,42 ). Como referencia, estos valores son muy similares a los del complejo catiónico germanio (II) Cp * (WBI (GeC) = 0.29) y significativamente mayores que los que se encuentran entre los iones de litio y los átomos del anillo de boro en el complejo sándwich inverso Li 2 [H 2 NBC 4 H 4 ]. Las interacciones iónicas prevalecen (WBI (LiC) = WBI (LiB) = 0.02) en el último complejo. Mientras que la distribución de carga calculada para Li 2 [H 2 NBC 4 H 4 ] tiene una carga altamente negativa esperada (-1,90 au) en la unidad de aminoborol, la misma unidad tiene una carga mucho menos negativa en el complejo de germanio aminoborol (−0,83 au ). El aumento de la transferencia de carga de la unidad de aminoborol al átomo de germanio también se refleja en los índices WBI uniformemente más pequeños entre los átomos del anillo en comparación con los de Li 2 [H 2 NBC 4 H 4 ]. De acuerdo con los resultados del análisis de NBO, el análisis de la teoría cuántica de átomos en moléculas (QTAIM) predijo una topología molecular similar a una jaula para el compuesto modelo, con rutas de enlace entre todos los átomos de carbono del anillo y el átomo de germanio como se muestra a continuación.
También se han llevado a cabo más estudios teóricos al nivel de teoría M06-2X / Def2-TZVP para investigar la estabilidad de complejos de medio sándwich entre C 4 H 4 BNH 2 con otros elementos del grupo 14 (C, Si, Sn, Pb), [ 17] donde el anillo de boro se une al catión metálico divalente en modo η 5 . Se realizó el análisis AIM y el laplaciano para C es <0, mientras que los otros elementos del grupo 14 tenían valores> 0. El primero indica una cantidad sustancial de covalencia, mientras que el segundo confirma la presencia de una interacción covalente polar.
Ver también
- Química organoboro
Portal de química
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