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Un calixareno es un macrociclo u oligómero cíclico basado en un producto de hidroxialquilación de un fenol y un aldehído . [1] [2]

La palabra calixareno se deriva del calix o cáliz griego porque este tipo de molécula se asemeja a un jarrón (o taza) y de la palabra arene que se refiere al componente aromático. Los calixarenos tienen cavidades hidrófobas que pueden contener moléculas o iones más pequeños y pertenecen a la clase de cavitandos conocidos en la química huésped-huésped . La nomenclatura de Calixarene es sencilla e implica contar el número de unidades repetidas en el anillo e incluirlo en el nombre. Un calix [4] areno tiene 4 unidades en el anillo y un calix [6] areno tiene 6. Un sustituyente en la posición meso R b se añade al nombre con un prefijo C- como en C-metilcalix [6] areno.

Definición IUPAC
Calixareno : Compuestos originalmente macrocíclicos capaces de asumir una conformación en forma de canasta (o 'calix'). Están formados por p-hidrocarbilfenoles y formaldehído. El término se aplica ahora a una variedad de derivados por sustitución del hidrocarburo ciclo {oligo [(1,3-fenileno) metileno]}. [3]

Síntesis [ editar ]

Los componentes aromáticos se derivan de fenol , resorcinol o pirogalol para dar, respectivamente, calixarenos, resorcinarenos y pirogallolarenos . En el caso del fenol, el aldehído más utilizado es el formaldehído simple , mientras que los aldehídos más grandes, como el acetaldehído , suelen ser necesarios en las reacciones de condensación con resorcinol y pirogalol para facilitar la formación de la conformación de vaso simétrico C4v . Además, se pueden usar aldehídos sustituidos y algunos heterociclos (por ejemplo, furano ) para impartir grupos funcionales adicionales a los grupos colgantes de resorcinarenos y pirogallolarenos. [4][5] La reacción química califica como sustitución aromática electrofílica , seguida de una eliminación de agua y luego una segunda sustitución aromática. La reacción es catalizada por ácidos o bases.

Los calixarenos son difíciles de producir porque la polimerización aleatoria ocurre dentro de mezclas complejas de oligómeros lineales y cíclicos con diferentes números de unidades repetidas. Con materiales de partida y condiciones de reacción finamente ajustados, la síntesis también puede ser sorprendentemente fácil. En 2005, los investigadores produjeron pirogalol [4] areno simplemente mezclando una dispersión sin disolvente de isovaleraldehído con pirogalol y una cantidad catalítica de ácido p -toluensulfónico , en un mortero . [6] Los calixarenos son escasamente solubles como compuestos originales y se funden a altas temperaturas en comparación con otros sólidos cristalinos. [7]

Estructura [ editar ]

Los calixarenos se caracterizan por tener una forma de canasta, taza o cubo tridimensional. En calix [4] arenes el volumen interno es de alrededor de 10 angstroms cúbicos. Los calixarenos se caracterizan por un borde superior ancho y un borde inferior estrecho y un anillo central . Con fenol como material de partida, los 4 grupos hidroxilo son intranulares en el borde inferior. En una resorcina [4] areno, se colocan 8 grupos hidroxilo extraanular en el anillo superior. Los calixarenos existen en diferentes conformaciones químicas porque la rotación alrededor del puente de metileno no es difícil. En calix [4] existen 4 conformaciones arriba-abajo arenas: cono (grupo de puntos C 2v , C 4v ), cono parcial C s , 1,2 alternan C 2h y 1,3 alternan D 2d . Los 4 grupos hidroxilo interactúan mediante enlaces de hidrógeno y estabilizan la conformación del cono. Esta conformación está en equilibrio dinámico con las otras conformaciones. Las conformaciones pueden bloquearse en su lugar con sustituyentes adecuados que reemplacen los grupos hidroxilo que aumentan la barrera rotacional . Alternativamente, colocar un sustituyente voluminoso en el borde superior también bloquea una conformación. El calixareno a base de p - terc -butilfenoltambién es un cono. [8] Los calixarenos están relacionados estructuralmente con los pillararenos .

Calix [4] areno con sustituyentes para - terc- butiloRepresentación 3D de una conformación de cono

Historia [ editar ]

En 1872, Adolf von Baeyer mezcló varios aldehídos, incluido el formaldehído, con fenoles en una solución fuertemente ácida. Los alquitranes resultantes desafiaron la caracterización; pero representaba los productos típicos de una polimerización de fenol / formaldehído. Leo Baekeland descubrió que estos alquitranes se podían curar en una sustancia quebradiza que comercializó como " baquelita ". Este polímero fue el primer plástico sintético comercial.

El éxito de la baquelita estimuló las investigaciones científicas sobre la química de la reacción de fenol / formaldehído. Un resultado fue el descubrimiento hecho en 1942 por Alois Zinke , que los p-alquil fenoles y el formaldehído en una solución fuertemente básica producen mezclas que contienen tetrámeros cíclicos. Al mismo tiempo, Joseph Niederl y HJ Vogel obtuvieron tetrámeros cíclicos similares a partir de la reacción catalizada por ácido de resorcinol y aldehídos como el benzaldehído. Varios años más tarde, John Cornforth demostró que el producto de p-terc-butilfenol y formaldehído es una mezcla del tetrámero cíclico y otro ciclómero ambiguo. Su interés en estos compuestos estaba en las propiedades tuberculostáticas de sus derivados oxietilados.

A principios de la década de 1970, C. David Gutsche reconoció la forma del cáliz del tetrámero cíclico y pensó que podría proporcionar la estructura para construir un xenólogo enzimático. Inició un estudio que duró tres décadas. Su atención a estos compuestos provino de su conocimiento de los desemulsionantes comerciales de la compañía Petrolite., elaborado por oxietilación de los productos todavía ambiguos a partir de p-alquilfenoles y formaldehído. Introdujo el nombre "calixarene": de "calix", el nombre griego para un cáliz, y "arene" para la presencia de grupos arilo en la matriz cíclica. También determinó las estructuras para el tetrámero cíclico, hexámero y octámero, junto con los procedimientos para obtener estos materiales con rendimientos buenos a excelentes. Luego estableció procedimientos para unir grupos funcionales a los bordes superior e inferior y trazó un mapa de los estados conformacionales de estas moléculas flexibles. Además, demostró que el tetrámero cíclico se puede congelar en una conformación de cono, mediante la adición de sustituyentes mediblemente grandes al borde inferior de la forma del cáliz.

Concomitante con el trabajo de Gutsche fue el de Hermann Kämmerer y Volker Böhmer. Desarrollaron métodos para la síntesis escalonada de calixarenos. Los químicos de la Universidad de Parma , Giovanni Andreetti, Rocco Ungaro y Andrea Pochini fueron los primeros en resolver imágenes cristalográficas de rayos X de calixarenos. A mediados de la década de 1980, otros grupos de investigadores se unieron al campo de la química del calixareno. Se ha convertido en un aspecto importante de la química supramolecular y atrae la atención de cientos de científicos de todo el mundo. Los tetrámeros cíclicos de Niederl de resorcinol y aldehídos fueron estudiados en detalle por Donald J. Cram , quien llamó a los compuestos derivados " cavitandos " y " carcerandos " .". Se puede encontrar una historia precisa y detallada de los calixarenos junto con una amplia discusión de la química del calixareno en la publicación de 1989 (ref. 1), así como en la segunda edición de 2008

Interacciones del invitado del anfitrión [ editar ]

Ver también: Química anfitrión-invitado

Algunos calixarenos son ionóforos de sodio y son potencialmente útiles en sensores químicos [ cita requerida ] . Los calixarenos se utilizan en aplicaciones comerciales como electrodos selectivos de sodio para la medición de los niveles de sodio en sangre. Los calixarenos también forman complejos con cadmio , plomo , lantánidos y actínidos . Calix [5] areno y el fullereno C 70 en p -xileno forman un complejo supramolecular esférico. [9] Los calixarenos también forman sales de amonio exo-calix con aminas alifáticas como la piperidina. . [10] Los derivados u homólogos del calix [4] areno exhiben un comportamiento de unión altamente selectivo hacia los aniones (especialmente los aniones halógenos ) con cambios en las propiedades ópticas como la fluorescencia . [11]

Autoensamblaje molecular [ editar ]

El autoensamblaje molecular de resorcinarenos y pirogallolarenos condujo a ensamblajes supramoleculares más grandes . Tanto en estado cristalino como en solución, se sabe que forman hexámeros que son similares a ciertos sólidos de Arquímedes con un volumen interno de alrededor de un nanómetro cúbico (nanocápsulas). (Isobutilpirogalol [4] areno) 6 se mantiene unido por 48 enlaces de hidrógeno intermoleculares . Los 24 enlaces de hidrógeno restantes son intramoleculares . La cavidad está llena de varias moléculas de disolvente. [12]

Investigación [ editar ]

Calixarenos en general, y más específicamente calix [4] arenos han sido investigados extensamente como plataformas para catalizadores. Algunos compuestos complejos son activos para reacciones hidrolíticas. [13] [14]

Los calixarenos son de interés como miméticos de enzimas, componentes de electrodos o sensores sensibles a iones, membranas selectivas, ópticas no lineales [15] y en fases estacionarias de HPLC . Además, en nanotecnología, los calixarenos se utilizan como resistencia negativa para la litografía por haz de electrones de alta resolución [2] .

Se encuentra que un tetratia [4] areno imita algunas propiedades de las proteínas acuaporinas . [16] Este calixareno adopta una conformación alternativa 1,3 (los grupos metoxi pueblan el anillo inferior) y el agua no está contenida en la canasta, sino que es agarrada por dos grupos terc-butilo opuestos en el borde exterior en una pinza. Los cristales no porosos e hidrófobos se sumergen en agua durante 8 horas, tiempo en el que la relación calixareno: agua adquiere, no obstante, el valor de uno.

Los calixarenos aceleran las reacciones que tienen lugar dentro de la concavidad mediante una combinación de efecto de concentración local y estabilización polar del estado de transición . Una resorcina extendida [4] arene cavitand acelera la velocidad de reacción de una reacción de Menshutkin entre quinuclidina y butilbromuro en un factor de 1600. [17]

En heterocalixarenos, las unidades fenólicas se reemplazan por heterociclos , [18] por ejemplo por furanos en calix [n] furanos y por piridinas en calix [n] piridinas. Los calixarenos se han utilizado como la parte del macrociclo de un rotaxano y dos moléculas de calixareno unidas covalentemente por los bordes inferiores forman carcendros .

Quiralidad inherente [ editar ]

Artículo principal: quiralidad inherente

Calix [4] arenos con patrones de sustitución XXYZ o WXYZ en el borde superior son inherentemente quirales y sus enantiómeros pueden resolverse mediante cromatografía en columna quiral . Recientemente, se han sintetizado calixarenos inherentemente quirales con buenos rendimientos por ortolitiación asimétrica usando un grupo director de oxazolina quiral. Esto elimina la necesidad de técnicas de resolución.

Referencias [ editar ]

  1. ^ Gutsche, C. David (1989). Calixarenes . Cambridge: Real Sociedad de Química. ISBN 978-0-85186-385-6.
  2. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (1995) " Calixarenes ". doi : 10.1351 / goldbook.C00783
  3. ^ Moss, GP; Smith, PAS; Tavernier, D. (1 de enero de 1995). "Glosario de nombres de clases de compuestos orgánicos e intermedios de reactividad basados ​​en la estructura (Recomendaciones IUPAC 1995)". Química pura y aplicada . 67 (8–9): 1307–1375. doi : 10.1351 / pac199567081307 . S2CID 95004254 . 
  4. ^ Timmerman, Peter; Verboom, Willem; Reinhoudt, David (1996). "Resorcinarenos" . Tetraedro . 52 (8): 2663–2704. doi : 10.1016 / 0040-4020 (95) 00984-1 .
  5. ^ JH Jordan; BC Gibb (2017). "1,16 cavitandos solubles en agua". En Atwood, Jerry (ed.). Química Supramolecular Integral II . Oxford: Elsevier. págs. 387–404. ISBN 978-0-12-803199-5.
  6. ^ Antesberger J, Cave GW, Ferrarelli MC, Heaven MW, Raston CL, Atwood JL (2005). "Síntesis directa sin disolventes de nanocápsulas supramoleculares". Chemical Communications (Cambridge, Inglaterra) . . (7): 892–894. doi : 10.1039 / b412251h . PMID 15700072 . 
  7. ^ McMahon G; O'Malley S; Nolan K; Diamante D (2003). "Derivados importantes del calixareno - su síntesis y aplicaciones" . Arkivoc . Parte (vii): 23–31. ISSN 1551-7012 . Consultado el 10 de octubre de 2011 . 
  8. ^ [1]
  9. ^ Atwood, Jerry L .; Barbour, Leonard J .; Heaven, Michael W .; Raston, Colin L. (1 de septiembre de 2003 ). "Asociación y orientación de C 70 en la complejación con calix [5] arene" . Comunicaciones químicas (18): 2270–2271. doi : 10.1039 / B306411P . PMID 14518869 . Consultado el 10 de octubre de 2011 . 
  10. ^ Nachtigall FF, Lazzarotto M, Braz FN (2002). "Interacción de Calix [4] areno y aminas alifáticas: una investigación combinada de RMN, espectrofotométrica y conductimétrica" . Revista de la Sociedad Química Brasileña . 13 (3): 295–299. doi : 10.1590 / S0103-50532002000300002 .
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  15. ^ Hennrich, Gunther; Murillo, M. Teresa; Prados, Pilar; Song, Kai; Asselberghs, Inge; Arcillas, Koen; Persoons, André; Benet-Buchholz, Jordi; de Mendoza, Javier (7 de julio de 2005). "Tetraalquinil calix [4] arenos con propiedades avanzadas de NLO" . Comunicaciones químicas (21): 2747–2749. doi : 10.1039 / B502045J . PMID 15917941 . Consultado el 10 de octubre de 2011 . 
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  18. ^ Subodh Kumar; Dharam Paul; Harjit Singh (2006). "Síntesis, estructuras e interacciones de heterocalixarenos" (PDF) . Arkivoc . 05-1699LU: 17-25.