La reacción de Catellani fue descubierta por Marta Catellani ( Università degli Studi di Parma , Italia) y sus colaboradores en 1997. [1] [2] La reacción utiliza yoduros de arilo para realizar la bi o trifuncionalización, incluida la funcionalización de CH de los no sustituidos. posición (s) orto , seguido de una reacción de acoplamiento cruzado de terminación en la posición ipso . Esta reacción en cascada de acoplamiento cruzado depende del mediador transitorio de dirección orto , norbornene .
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Mecanismo de reacción
La reacción de Catellani es catalizada por paladio y norborneno , aunque en la mayoría de los casos se utilizan cantidades superstoquiométricas de norborneno para permitir que la reacción transcurra a una velocidad razonable. [4] El mecanismo de reacción generalmente aceptado, como se describe a continuación, es complejo y se cree que procede a través de una serie de intermedios de Pd (0), Pd (II) y Pd (IV), aunque es un mecanismo bimetálico alternativo que evita la formación de También se ha sugerido Pd (IV). [5]
Inicialmente, el Pd (0) se agrega oxidativamente al enlace C – X del haluro de arilo. Posteriormente, la especie arilpaladio (II) sufre una carbopalada con el norborneno. La estructura del intermedio norbornilpaladio no permite la eliminación del hidruro β en ninguna de las posiciones β debido a la regla de Bredt para el hidrógeno β de cabeza de puente y la configuración trans entre el paladio y otro hidrógeno β. [6] A partir de entonces, la especie Pd (II) sufre ciclopaladación electrofílica en la posición orto del grupo arilo. Posteriormente, el intermedio paladacíclico se somete a una segunda adición de oxidación con el socio de acoplamiento de haluro de alquilo para formar un intermedio de Pd (IV), que se somete a eliminación reductora para forjar el primer enlace C – C del producto. Después de la eliminación del carbono β del norborneno , la especie de Pd (II) resultante se somete a un segundo paso de formación de enlace C-C mediante una reacción de Heck o acoplamiento cruzado con un reactivo de organoboro para producir el producto orgánico final y cerrar el ciclo catalítico. [7]
Pasos de la reacción de Catellani:
- Adición oxidativa
- Carbopaladación de norbornene
- Formación de ciclo pallada
- Adición oxidativa al ciclo pallada
- Eliminación reductora del ciclo pallada
- Extrusión de Norbornene
- Terminación por reacción de Heck , reacción de Suzuki , etc.
Socios de acoplamiento cruzado orto e ipso
La reacción de Catellani facilita una variedad de reacciones de formación de enlaces C — C y C — N en la posición orto . Estos incluyen alquilación de haluros de alquilo, [1] arilación de bromuros de arilo, [8] aminación de benciloxiaminas, [9] [10] [11] [12] acilación de anhídridos. [13] [14] Asimismo, en el caso de terminación ipso de parejas de acoplamiento con terminación tipo Heck con olefinas , [1] reacción tipo Suzuki con ésteres borónicos , [9] borilación con bis (pinacolato) diboro , [10] protonación con i -PrOH , [11] descarboxilativa alquinilación con alquinilo ácidos carboxílicos. [12]
Usos
Con socios de acoplamiento cruzado unidos, Lautens, Malacria y Catellani utilizaron esta reacción para construir una variedad de sistemas de anillos fusionados desde 2000. [7] La reacción de Catellani se ha utilizado como un paso clave para la síntesis total (+) - linoxepina , [15] razinal , [16] aspidospermidina , [17] y (±) - goniomitina . [17]
Referencias
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enlaces externos
- Síntesis total de (+) - Linoxepina mediante la utilización de la reacción de Catellani