El enlace de cambio de carga se ha propuesto como una nueva clase de enlace químico que se encuentra junto a las tres familias familiares de enlaces covalentes , iónicos y enlaces metálicos donde los electrones se comparten o transfieren respectivamente. [1] [2] El enlace de desplazamiento de carga deriva su estabilidad de la resonancia de las formas iónicas en lugar del intercambio covalente de electrones que a menudo se describen con densidad de electrones entre los átomos enlazados. Una característica del enlace de desplazamiento de carga es que la densidad de electrones prevista entre los átomos enlazados es baja. Se sabe desde hace mucho tiempo por los experimentos que la acumulación de carga electrónica entre los átomos enlazados no es necesariamente una característica de los enlaces covalentes. [3]Un ejemplo en el que se ha utilizado el enlace por desplazamiento de carga para explicar la baja densidad de electrones hallada experimentalmente es en el enlace central entre los carbonos tetraédricos invertidos en los propulsores [1.1.1] . Los cálculos teóricos en una variedad de moléculas han indicado que está presente un enlace de desplazamiento de carga, un ejemplo sorprendente es el flúor, F 2 , que normalmente se describe como que tiene un enlace covalente típico. [2]
Descripción del enlace de valencia
El punto de vista del enlace de valencia del enlace químico que debe mucho al trabajo de Pauling es familiar para muchos, si no todos, los químicos. La base de la descripción de Pauling del enlace químico es que un enlace de par de electrones implica la mezcla, resonancia , de una covalente y dos estructuras iónicas. En los enlaces entre dos átomos del mismo elemento, enlaces homonucleares, Pauling asumió que las estructuras iónicas no hacen una contribución apreciable al enlace global. Esta suposición siguió a los cálculos publicados para la molécula de hidrógeno en 1933 por Weinbaum y por James y Coolidge [4] que mostraban que la contribución de las formas iónicas representaba sólo un pequeño porcentaje de la energía del enlace H-H. Para los enlaces heteronucleares, A-X, Pauling estimó la contribución covalente a la energía de disociación del enlace como la media de las energías de disociación del enlace de los enlaces homonucleares A-A y X-X. Se supuso que la diferencia entre la energía de enlace media y observada se debía a la contribución iónica. El cálculo de HCl se muestra a continuación. [4]
H − H real | Cl-Cl real | H − Cl cov Energía de enlace covalente H − Cl, media aritmética (H − H) y (Cl − Cl) | H − Cl act H − Cl real | "Contribución iónica" H − Cl act - H − Cl cov | |
---|---|---|---|---|---|
Energía de disociación del enlace (kcal mol -1 ) | 103,5 | 57,8 | 80,6 | 102,7 | 22,1 |
La contribución iónica a la energía total de disociación del enlace se atribuyó a la diferencia de electronegatividad entre A y X, y estas diferencias fueron el punto de partida para el cálculo de Pauling de las electronegatividades individuales de los elementos. Los defensores del enlace de enlace por desplazamiento de carga reexaminaron la validez de la suposición de Pauling de que las formas iónicas no hacen una contribución apreciable a las energías generales de disociación del enlace de los enlaces homonucleares. Lo que encontraron usando métodos modernos de enlace de valencia fue que en algunos casos la contribución de las formas iónicas fue significativa, siendo el ejemplo más sorprendente F 2 , flúor, donde sus cálculos indican que la energía de enlace del enlace F − F se debe totalmente a la contribución iónica. [2]
Energías de enlace calculadas
La contribución de las estructuras de resonancia iónica se ha denominado energía de resonancia de desplazamiento de carga, RE cs , y se han calculado valores para varios enlaces simples, algunos de los cuales se muestran a continuación: [2]
Contribución covalente kcal mol −1 | RE cs kcal mol −1 | Contribución % RE cs | |
---|---|---|---|
H − H | 95,8 | 9.2 | 8.8 |
Li − Li | 18,2 | 2.8 | 13,1 |
H 3 C − CH 3 | 63,9 | 27,2 | 30,2 |
H 2 N − NH 2 | 22,8 | 43,8 | 65,7 |
HO − OH | –7,1 | 56,9 | 114,3 |
F − F | –28,4 | 62,2 | 183,9 |
Cl − Cl | –9,4 | 48,7 | 124,1 |
H − F | 33,2 | 90,8 | 73,2 |
H − Cl | 57,1 | 34,9 | 37,9 |
H 3 C − Cl | 34,0 | 45,9 | 57,4 |
H 3 Si − Cl | 37,0 | 65,1 | 63,8 |
Los resultados muestran que para los enlaces homonucleares, la energía de resonancia de desplazamiento de carga puede ser significativa, y para F 2 y Cl 2 muestran que es el componente atractivo mientras que la contribución covalente es repulsiva. La densidad reducida a lo largo de la densidad del eje de enlace es evidente usando ELF, función de localización de electrones , una herramienta para determinar la densidad de electrones. [2] [5]
El enlace del puente en un propulsor
El enlace puente (enlace invertido entre los átomos de la cabeza de puente que es común a los tres ciclos) en un propellano sustituido [1.1.1] se ha examinado experimentalmente. [6] Un estudio teórico sobre [1.1.1] propelano ha demostrado que tiene una energía de estabilización RE cs significativa . [7]
Factores que causan la vinculación por desplazamiento de carga
El análisis de una serie de compuestos en los que la energía de resonancia por desplazamiento de carga es significativa muestra que en muchos casos están implicados elementos con altas electronegatividades, que tienen orbitales más pequeños y son ricos en pares solitarios. Los factores que reducen la contribución covalente a la energía del enlace incluyen una superposición deficiente de los orbitales de enlace y el efecto de debilitamiento del enlace del par solitario donde la repulsión debida al principio de exclusión de Pauli es el factor principal. [2] No hay correlación entre la energía de resonancia de desplazamiento de carga RE cs y la diferencia entre las electronegatividades de los átomos enlazados como podría esperarse del modelo de enlace de Pauling, sin embargo, existe una correlación global entre RE cs y la suma de sus electronegatividades que pueden explicarse en parte por el efecto de debilitamiento del enlace de par solitario. [2] La naturaleza de cambio de carga del enlace invertido en [1.1.1] propellanos se ha atribuido a la repulsión de Pauli debido a que los enlaces "ala" adyacentes desestabilizan la contribución covalente.
Evidencia experimental para enlaces de cambio de carga
La interpretación de la densidad de electrones determinada experimentalmente en moléculas a menudo utiliza la teoría AIM . En esto, se calcula la densidad de electrones entre los núcleos atómicos a lo largo de la ruta del enlace y se determina el punto crítico del enlace donde la densidad es mínima. Los factores que determinan el tipo de enlace químico son el laplaciano y la densidad de electrones en el punto crítico del enlace. En el punto crítico del enlace, un enlace covalente típico tiene una densidad significativa y un Laplaciano negativo grande. En contraste, una interacción de "capa cerrada" como en un enlace iónico tiene una densidad de electrones pequeña y un Laplaciano positivo. [2] Se espera que un enlace de desplazamiento de carga tenga un Laplaciano positivo o pequeño. Sólo se ha realizado un número limitado de determinaciones experimentales, los compuestos con enlaces con un Laplaciano positivo son el enlace N – N en N 2 O 4 sólido , [8] [9] y la estructura diatómica (Mg – Mg) 2+ . [10] [ disputado ]
Referencias
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