La teoría cuántica de los átomos en las moléculas (QTAIM) es un modelo de sistemas electrónicos moleculares y de materia condensada (como los cristales) en los que los objetos principales de la estructura molecular (átomos y enlaces) son expresiones naturales de la función de distribución de densidad de electrones observable de un sistema. Una distribución de densidad de electrones de una molécula es una distribución de probabilidad que describe la manera promedio en que la carga electrónica se distribuye a lo largo del espacio real en el campo atractivo ejercido por los núcleos. Según QTAIM, la estructura molecular se revela por los puntos estacionarios de la densidad electrónica junto con las trayectorias del gradiente de la densidad electrónica que se originan y terminan en estos puntos. QTAIM fue desarrollado principalmente por el profesorRichard Bader y su grupo de investigación en la Universidad McMaster a lo largo de décadas, comenzando con análisis de densidades electrónicas calculadas teóricamente de moléculas simples a principios de la década de 1960 y culminando con análisis de densidades electrónicas de cristales medidas teórica y experimentalmente en los años 90. El desarrollo de QTAIM fue impulsado por la suposición de que, dado que los conceptos de átomos y enlaces han sido y continúan siendo tan ubicuamente útiles para interpretar, clasificar, predecir y comunicar la química, deberían tener una base física bien definida.
QTAIM recupera los conceptos operativos centrales de la hipótesis de la estructura molecular, la de un agrupamiento funcional de átomos con un conjunto de propiedades aditivo y característico, junto con una definición de los enlaces que unen los átomos e imparten la estructura. QTAIM define el enlace químico y la estructura de un sistema químico basándose en la topología de la densidad de electrones . Además de la vinculación, QTAIM permite el cálculo de ciertas propiedades físicas por átomo, dividiendo el espacio en volúmenes atómicos que contienen exactamente un núcleo, que actúa como un atractor local de la densidad de electrones. En QTAIM, un átomo se define como un sistema abierto adecuado , es decir, un sistema que puede compartir energía y densidad de electrones que se localiza en el espacio 3D . El estudio matemático de estas características se suele denominar en la bibliografía topología de densidad de carga .
QTAIM se basa en el hecho de que la propiedad topológica dominante de la gran mayoría de las distribuciones de densidad de electrones es la presencia de máximos fuertes que se producen exclusivamente en los núcleos, algunos pares de los cuales están unidos por crestas de densidad de electrones. En términos del campo vectorial de gradiente de una distribución de densidad de electrones, esto corresponde a una partición completa y no superpuesta de una molécula en cuencas tridimensionales (átomos) que están unidas entre sí por separatrices bidimensionales compartidas (superficies interatómicas). Dentro de cada superficie interatómica, la densidad de electrones es un máximo en el punto de silla internuclear correspondiente, que también se encuentra en el mínimo de la cresta entre el par de núcleos correspondiente, la cresta se define por el par de trayectorias de gradiente (ruta de enlace) que se originan en el punto de silla de montar y terminando en los núcleos. Debido a que los átomos QTAIM siempre están delimitados por superficies que tienen flujo cero en el campo del vector de gradiente de la densidad electrónica, tienen algunas propiedades mecánicas cuánticas únicas en comparación con otras definiciones de subsistemas, incluida la energía cinética electrónica única, la satisfacción de un teorema virial electrónico análogo al molecular. teorema del virial electrónico y algunas propiedades variacionales interesantes. QTAIM se ha convertido gradualmente en un método para abordar posibles cuestiones relativas a los sistemas químicos, en una variedad de situaciones difícilmente manejadas antes por ningún otro modelo o teoría en química . [1] [2] [3] [4]
Aplicaciones
QTAIM se aplica a la descripción de ciertos cristales orgánicos con distancias inusualmente cortos entre moléculas vecinas como se observa por difracción de rayos X . Por ejemplo, en la estructura cristalina del cloro molecular, la distancia experimental Cl ... Cl entre dos moléculas es 327 picómetros, que es menor que la suma de los radios de van der Waals de 350 picómetros. En un resultado de QTAIM, 12 rutas de enlace comienzan desde cada átomo de cloro a otros átomos de cloro, incluido el otro átomo de cloro en la molécula. La teoría también tiene como objetivo explicar las propiedades metálicas del hidrógeno metálico de la misma manera.
La teoría también se aplica a los llamados enlaces hidrógeno-hidrógeno [5], ya que se encuentran en moléculas como el fenantreno y el criseno . En estos compuestos, la distancia entre dos átomos de hidrógeno orto es nuevamente más corta que sus radios de van der Waals y, de acuerdo con experimentos in silico basados en esta teoría, se identifica una ruta de enlace entre ellos. Ambos átomos de hidrógeno tienen idéntica densidad de electrones y son de capa cerrada, por lo que son muy diferentes de los llamados enlaces dihidrógeno que se postulan para compuestos como (CH 3 ) 2 NHBH 3 y también diferentes de las llamadas interacciones agósticas .
En la química convencional, la proximidad cercana de dos átomos no enlazantes conduce a la repulsión estérica desestabilizadora, pero en QTAIM las interacciones hidrógeno-hidrógeno observadas de hecho se estabilizan. Es bien sabido que tanto el fenantreno retorcido como el criseno son aproximadamente 6 kcal / mol (25 kJ / mol) más estables que sus isómeros lineales antraceno y tetraceno . La regla de Clar da una explicación tradicional . QTAIM muestra que una estabilización calculada para el fenantreno en 8 kcal / mol (33 kJ / mol) es el resultado de la desestabilización del compuesto en 8 kcal / mol (33 kJ / mol) originada por la transferencia de electrones del carbono al hidrógeno, compensada por 12,1 kcal (51 kJ / mol) de estabilización debido a una ruta de enlace H..H. La densidad de electrones en el punto crítico entre los dos átomos de hidrógeno es baja, 0.012 e para el fenantreno. Otra propiedad de la trayectoria del enlace es su curvatura.
Otra molécula estudiada en QTAIM es el bifenilo . Sus dos anillos de fenilo están orientados en un ángulo de 38 ° entre sí con la geometría molecular plana (encontrada en una rotación alrededor del enlace CC central) desestabilizada por 2.1 kcal / mol (8.8 kJ / mol) y la perpendicular desestabilizada por 2,5 kcal / mol (10,5 kJ / mol). Las explicaciones clásicas de esta barrera de rotación son la repulsión estérica entre los átomos de ortohidrógeno (plano) y la ruptura de la deslocalización de la densidad pi en ambos anillos (perpendicular).
QTAIM también se ha aplicado para estudiar la topología electrónica de modificaciones postraduccionales solvatadas en proteínas. Por ejemplo, las constantes de fuerza unidas covalentemente en un conjunto de productos finales de glicación avanzada derivados de lisina-arginina se obtuvieron utilizando los cálculos de la estructura electrónica y luego se utilizaron rutas de enlace para ilustrar las diferencias en cada uno de los funcionales de la química computacional aplicados. [6] Además, QTAIM se había utilizado para identificar una red de vías de enlace de enlaces de hidrógeno entre el glucosapano y las moléculas de agua cercanas. [7]
En QTAIM, el aumento de energía al disminuir el ángulo diedro de 38 ° a 0 ° es una suma de varios factores. Los factores desestabilizadores son el aumento de la longitud del enlace entre los átomos de carbono que se conectan (porque tienen que acomodar los átomos de hidrógeno que se aproximan) y la transferencia de carga electrónica del carbono al hidrógeno. Los factores estabilizadores son una mayor deslocalización de los electrones pi de un anillo al otro y el que inclina la balanza es un enlace hidrógeno-hidrógeno entre los ortohidrógenos.
El enlace de hidrógeno no está exento de críticas. Según uno, la estabilidad relativa del fenantreno en comparación con sus isómeros puede explicarse adecuadamente comparando estabilizaciones por resonancia. [8] Otro crítico [9] sostiene que la estabilidad del fenantreno se puede atribuir a una superposición pi-pi más eficaz en el doble enlace central; no se cuestiona la existencia de caminos de enlace, pero sí la energía estabilizadora que se deriva de ellos.
Ver también
- Química cuántica
Referencias
- ^ Bader, Richard (1994). Átomos en moléculas: una teoría cuántica . Estados Unidos: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-855865-1. CS1 maint: parámetro desalentado ( enlace )
- ^ Bader, R. (1991). "Una teoría cuántica de la estructura molecular y sus aplicaciones". Revisiones químicas . 91 (5): 893–928. doi : 10.1021 / cr00005a013 .
- ^ Bader, RFW (2005). "La base mecánica cuántica de la química conceptual". Monatshefte für Chemie . 136 (6): 819–854. doi : 10.1007 / s00706-005-0307-x . S2CID 121874327 .
- ^ Bader, RFW (1998). "Átomos en moléculas". Enciclopedia de Química Computacional . 1 : 64–86.
- ^ Matta, Chérif F .; Hernández-Trujillo, Jesús; Tang, Ting-Hua; Bader, Richard FW (2003). "Enlace hidrógeno-hidrógeno: una interacción estabilizadora en moléculas y cristales". Química: una revista europea . 9 (9): 1940-1951. doi : 10.1002 / quím.200204626 . PMID 12740840 .
- ^ Nash, A., de Leeuw, NH, Birch, HL (2018). "Derivación constante de fuerza unida de productos finales de glicación avanzada reticulada de lisina-arginina". ChemRxiv .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Nash, Anthony; Saßmannshausen, Jörg; Bozec, Laurent; Birch, Helen L .; De Leeuw, Nora H. (2017). "Estudio computacional de la formación de enlaces de hidrógeno glucosapano-agua: una topología electrónica y análisis orbital" . Revista de Estructura y Dinámica Biomolecular . 35 (5): 1127-1137. doi : 10.1080 / 07391102.2016.1172026 . PMID 27092586 .
- ^ Dunitz, Jack D .; Gavezzotti, Angelo (2005). "Reconocimiento molecular en cristales orgánicos: ¿enlaces intermoleculares dirigidos o enlaces no localizados?". Angewandte Chemie International Edition . 44 (12): 1766-1787. doi : 10.1002 / anie.200460157 . PMID 15685679 .
- ^ Poater, Jordi; Visser, Ruud; Solà, Miquel; Bickelhaupt, F. Matthias (2007). "Bencenoides policíclicos: por qué Kinked es más estable que recto". La Revista de Química Orgánica . 72 (4): 1134-1142. Código Bibliográfico : 2007JOCh ... 72.1134P . doi : 10.1021 / jo061637p . PMID 17288368 .
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