Isótopos aglutinadas son pesados isótopos que están unidos a otros isótopos pesados. La abundancia relativa de isótopos agrupados (e isotopólogos de sustitución múltiple) en moléculas como el metano , el óxido nitroso y el carbonato es un área de investigación activa. [1] El termómetro de isótopos agrupados de carbonato , o " termómetro de carbonato de orden / desorden de 13 C - 18 O", es un nuevo enfoque para la reconstrucción del paleoclima , [1] basado en la dependencia de la temperatura de la aglutinación de 13 C y 18 O en enlaces dentro del carbonato celosía mineral . [2] Este enfoque tiene la ventaja de que la proporción de 18 O en el agua no es necesaria (diferente del enfoque de δ 18 O ), pero para una estimación precisa de la paleotemperatura, también necesita muestras muy grandes y no contaminadas, ciclos analíticos largos y una replicación extensa. . [3] Las fuentes de muestras comúnmente utilizadas para el trabajo paleoclimatológico incluyen corales , otolitos , gasterópodos , toba , bivalvos y foraminíferos . [4] [5] Los resultados generalmente se expresan como Δ47 (dicho como "cap 47"), que es la desviación de la proporción de isotopólogos de CO 2 con un peso molecular de 47 frente a aquellos con un peso de 44 de la proporción esperada. si se distribuyeran al azar . [6]
Fondo
Las moléculas compuestas por elementos con múltiples isótopos pueden variar en su composición isotópica, estas diferentes moléculas de masa se denominan isotopólogos. Isotopólogos tales como 12 C 18 O 17 O, contienen múltiples isótopos pesados de oxígeno que sustituyen al 16 O más común , y se denominan isotopólogos de sustitución múltiple. El isotopólogo de sustitución múltiple 13 C 18 O 16 O contiene un enlace entre dos de estos isótopos más pesados ( 13 C y 18 O), que es un enlace isotópico "agrupado".
La abundancia de masas de una molécula determinada (por ejemplo, CO 2 ) se puede predecir utilizando la abundancia relativa de isótopos de sus átomos constituyentes ( 13 C / 12 C, 18 O / 16 O y 17 O / 16 O). La abundancia relativa de cada isotopólogo (por ejemplo, 47 CO 2 en masa ) es proporcional a la abundancia relativa de cada especie isotópica.
- 47 R / 44 R = (2 × [ 13 C] [ 18 O] [ 16 O] + 2 × [ 12 C] [ 18 O] [ 17 O] + [ 13 C] [ 17 O] [ 17 O]) / ([ 12 C] [ 16 O] [ 16 O])
Esta abundancia predicha supone una distribución estocástica no sesgada de isótopos, los materiales naturales tienden a desviarse de estos valores estocásticos, cuyo estudio forma la base de la geoquímica de isótopos agrupados.
Cuando un isótopo más pesado sustituye a un isótopo más ligero (p. Ej., 18 O por 16 O), la vibración del enlace químico será más lenta, reduciendo su energía de punto cero . [7] [8] En otras palabras, la estabilidad termodinámica está relacionada con la composición isotópica de la molécula.
12 C 16 O 3 2− (≈98.2%), 13 C 16 O 3 2− (≈1.1%), 12 C 18 O 16 O 2 2− (≈0.6%) y 12 C 17 O 16 O 2 2− (≈0.11%) son los isotopólogos más abundantes (≈99%) para los iones carbonato, controlando los valores de δ 13 C, δ 17 O y δ 18 O en los minerales de carbonato natural. Cada uno de estos isopotologes tiene una estabilidad termodinámica diferente. Para un cristal de carbonato en equilibrio termodinámico, la abundancia relativa de los isotopólogos de iones de carbonato está controlada por reacciones tales como:
- 13 C 16 O 3 2− + 12 C 18 O 16 O 2 2− ⇌ 12 C 16 O 3 2− + 13 C 18 O 16 O 2 2−
( Reacción 1 )
Las constantes de equilibrio para estas reacciones dependen de la temperatura, con una tendencia a que los isótopos pesados tienden a "agruparse" entre sí (aumentando las proporciones de isotopólogos sustituidos múltiples) a medida que disminuye la temperatura. [9] La reacción 1 se conducirá hacia la derecha con la temperatura decreciente, hacia la izquierda con la temperatura creciente. Por lo tanto, la constante de equilibrio para esta reacción puede usarse como un indicador de paleotemperatura, siempre que se conozca la dependencia de la temperatura de esta reacción y las abundancias relativas de los isotopólogos del ion carbonato.
Diferencias con el análisis convencional de δ 18 O
En el análisis convencional de δ 18 O, se necesitan tanto los valores de δ 18 O en carbonatos como en agua para estimar el paleoclima. Sin embargo, en muchas ocasiones y lugares, el δ 18 O en el agua solo se puede inferir, y también la relación 16 O / 18 O entre el carbonato y el agua puede variar con el cambio de temperatura. [10] [11] Por lo tanto, la precisión del termómetro puede verse comprometida.
Mientras que para el termómetro de isótopos agrupados de carbonatos, el equilibrio es independiente de las composiciones isotópicas de las aguas de las que crecen los carbonatos. Por lo tanto, la única información necesaria es la abundancia de enlaces entre isótopos pesados y raros dentro del mineral de carbonato.
Métodos
- Extraer CO
2de carbonatos por reacción con ácido fosfórico anhidro . [12] [13] (no hay una forma directa de medir las abundancias de CO 3 2− s en la Reacción 1 con suficiente precisión). La temperatura del ácido fosfórico se mantiene a menudo entre 25 ° y 90 ° C [14] y puede llegar hasta 110 ° C. [15] [16] - Purifica el CO
2que se ha extraído. Este paso elimina los gases contaminantes como los hidrocarburos y los halocarbonos que pueden eliminarse mediante cromatografía de gases . [17] - Análisis espectrométricos de masas de CO purificado
2, para obtener δ 13 C, δ 18 O y Δ47 (Abundancias de masa-47 CO
2) valor. (la precisión debe ser tan alta como ≈10 −5 , ya que las señales isotópicas de interés suelen ser inferiores a ≈10 −3 )
Aplicaciones
Paleoambiente
Los análisis de isótopos agrupados se han utilizado tradicionalmente en lugar de los análisis de δ 18 O convencionales cuando el δ 18 O del agua de mar o de la fuente de agua está escasamente restringido. Mientras que el análisis de δ 18 O convencional resuelve la temperatura en función tanto del carbonato como del agua δ 18 O, los análisis de isótopos agrupados pueden proporcionar estimaciones de temperatura que son independientes de la fuente de agua δ 18 O. La temperatura derivada de Δ47 se puede utilizar entonces junto con carbonato δ 18 O para reconstruir δ 18 O de la fuente de agua, proporcionando así información sobre el agua con la que se equilibró el carbonato. [18]
Los análisis de isótopos agrupados permiten estimar dos variables ambientales clave: temperatura y agua δ 18 O. Estas variables son especialmente útiles para reconstruir climas pasados, ya que pueden proporcionar información sobre una amplia gama de propiedades ambientales. Por ejemplo, la variabilidad de la temperatura puede implicar cambios en la irradiancia solar , la concentración de gases de efecto invernadero o el albedo , mientras que los cambios en el agua δ 18 O se pueden utilizar para estimar cambios en el volumen de hielo, el nivel del mar o la intensidad y ubicación de la lluvia. [14]
Los estudios han utilizado temperaturas derivadas de isótopos agrupados para diversas y numerosas aplicaciones del paleoclima: para restringir el δ 18 O del agua de mar pasada, [18] señalar el momento de las transiciones entre invernadero y invernadero, [19] realizar un seguimiento de los cambios en el volumen de hielo a lo largo de una edad de hielo, [ 20] y reconstruir los cambios de temperatura en las cuencas de los lagos antiguos. [21] [22]
Paleoaltimetría
Los análisis de isótopos agrupados se han utilizado recientemente para limitar la paleoaltitud o la historia de elevación de una región. [23] [24] [25] La temperatura del aire disminuye sistemáticamente con la altitud a lo largo de la troposfera (ver el lapso de tiempo ). Debido al estrecho acoplamiento entre la temperatura del agua del lago y la temperatura del aire, hay una disminución similar en la temperatura del agua del lago a medida que aumenta la altitud. [26] [24] Por lo tanto, la variación en la temperatura del agua implícita en Δ47 podría indicar cambios en la altitud del lago, impulsados por el levantamiento tectónico o el hundimiento . Dos estudios recientes derivan el momento del levantamiento de la Cordillera de los Andes y la meseta del Altiplano, citando fuertes disminuciones en las temperaturas derivadas de Δ47 como evidencia de un rápido levantamiento tectónico. [23] [27]
Ciencia atmosférica
Las mediciones de Δ47 se pueden utilizar para restringir las fuentes naturales y sintéticas de CO 2 atmosférico (por ejemplo, respiración y combustión ), ya que cada uno de estos procesos está asociado con diferentes temperaturas de formación promedio de Δ47. [28] [29]
Paleobiología
Las mediciones de Δ 47 se pueden utilizar para comprender mejor la fisiología de los organismos extintos y para imponer restricciones al desarrollo temprano de la endotermia , el proceso mediante el cual los organismos regulan la temperatura interna de su cuerpo. Antes del desarrollo del análisis de isótopos agrupados, no existía una forma sencilla de estimar la temperatura corporal o el agua corporal δ 18 O de los animales extintos. Eagle et al., 2010 miden Δ47 en bioapatita de un elefante indio moderno , un rinoceronte blanco , un cocodrilo del Nilo y un caimán americano . [30] Estos animales fueron elegidos porque abarcan un amplio rango de temperaturas corporales internas, lo que permite la creación de un marco matemático que relaciona el Δ 47 de la bioapatita y la temperatura corporal interna. Esta relación se ha aplicado a los análisis de dientes fósiles, con el fin de predecir las temperaturas corporales de un mamut lanudo y un dinosaurio saurópodo . [30] [31] La última calibración de temperatura Δ 47 para (bio) apatita de Löffler et al. 2019 [16] cubre un amplio rango de temperatura de 1 a 80 ° C y se aplicó a un diente de tiburón megalodón fósil para calcular la temperatura del agua de mar y los valores de δ 18 O. [dieciséis]
Petrología y alteración metamórfica
Una premisa clave de la mayoría de los análisis de isótopos agrupados es que las muestras han conservado sus firmas isotópicas primarias. Sin embargo, el restablecimiento o la alteración isotópica, resultante de la temperatura elevada, puede proporcionar un tipo diferente de información sobre climas pasados. Por ejemplo, cuando el carbonato se restablece isotópicamente por las altas temperaturas, las mediciones de Δ47 pueden proporcionar información sobre la duración y el alcance de la alteración metamórfica. En uno de estos estudios, se utilizó Δ47 del carbonato de capa de Doushantou del Neoproterozoico tardío para evaluar la evolución de la temperatura de la corteza inferior en el sur de China. [32]
Cosmoquímica
Los meteoritos primitivos se han estudiado utilizando medidas de Δ47. Estos análisis también asumen que se ha perdido la firma isotópica primaria de la muestra. En este caso, las mediciones de Δ47 proporcionan información sobre el evento de alta temperatura que restablece isotópicamente la muestra. Los análisis de Δ47 existentes en meteoritos primitivos se han utilizado para inferir la duración y la temperatura de los eventos de alteración acuosa, así como para estimar la composición isotópica del fluido de alteración. [33] [34]
Depósitos de mineral
Un cuerpo de trabajo emergente destaca el potencial de aplicación de los isótopos agrupados para reconstruir la temperatura y las propiedades de los fluidos en depósitos de minerales hidrotermales. En la exploración de minerales, la delimitación de la huella de calor alrededor de un cuerpo mineral proporciona una visión crítica de los procesos que impulsan el transporte y la deposición de metales. Durante los estudios de prueba de concepto, se utilizaron isótopos agrupados para proporcionar reconstrucciones de temperatura precisas en depósitos epitermales, alojados en sedimentos y del tipo del valle de Mississippi (MVT). [35] [36] Estos estudios de caso están respaldados por la medición de carbonatos en entornos geotérmicos activos. [35] [37] [38]
Limitaciones
La relación dependiente de la temperatura es sutil (−0,0005% / ° C ). [ cita requerida ]
13 C 18 O 16 O 2 2− es un isotopólogo raro (≈60 ppm [3]).
Por lo tanto, para obtener la precisión adecuada, este enfoque requiere análisis largos (≈2–3 horas) y muestras muy grandes y no contaminadas.
Los análisis de isótopos agrupados suponen que el Δ47 medido se compone de 13 C 18 O 16 O 2 2− , el isotopólogo más común de la masa 47. Correcciones para tener en cuenta los isótopos menos comunes de la masa 47 (p. Ej., 12 C 18 O 17 O 16 O 2− ) no están completamente estandarizados entre laboratorios.
Ver también
- δ 18 O
- δ 15 N
- δ 13 C
- Paleotermómetro
- Firma isotópica
- Análisis de isótopos
- Geoquímica de isótopos
- Etiquetado isotópico
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