La ozonólisis es una reacción orgánica en la que los enlaces insaturados de alquenos , alquinos o compuestos azo se escinden con ozono . Los alquenos y alquinos forman compuestos orgánicos en los que el enlace carbono-carbono múltiple ha sido reemplazado por un grupo carbonilo [1] [2] [3] mientras que los compuestos azo forman nitrosaminas . [4] El resultado de la reacción depende del tipo de enlace múltiple que se está oxidando y de las condiciones de elaboración .
Ozonólisis | |
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Tipo de reacción | Reacción redox orgánica |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | ozonólisis-criegee-mecanismo |
Ozonólisis de alquenos
Los alquenos se pueden oxidar con ozono para formar alcoholes , aldehídos o cetonas , o ácidos carboxílicos . En un procedimiento típico, se burbujea ozono a través de una solución del alqueno en metanol a -78 ° C hasta que la solución adquiere un color azul característico, debido al ozono que no ha reaccionado. Esto indica un consumo completo del alqueno. Alternativamente, se pueden utilizar varios otros productos químicos como indicadores de este punto final detectando la presencia de ozono. Si la ozonólisis se realiza burbujeando una corriente de oxígeno enriquecido con ozono a través de la mezcla de reacción, el gas que burbujea puede dirigirse a través de una solución de yoduro de potasio . Cuando la solución ha dejado de absorber ozono, el ozono de las burbujas oxida el yoduro a yodo , que se puede observar fácilmente por su color violeta. [5] Para un control más estrecho de la reacción en sí, se puede agregar un indicador como Sudan Red III a la mezcla de reacción. El ozono reacciona con este indicador más lentamente que con el objetivo de ozonólisis previsto. La ozonólisis del indicador, que provoca un cambio de color notable, solo se produce una vez que se ha consumido el objetivo deseado. Si el sustrato tiene dos alquenos que reaccionan con el ozono a diferentes velocidades, se puede elegir un indicador cuya propia velocidad de oxidación sea intermedia entre ellos y, por lo tanto, detener la reacción cuando solo haya reaccionado el alqueno más susceptible del sustrato. [6] De lo contrario, la presencia de ozono sin reaccionar en solución (viendo su color azul) o en las burbujas (a través de la detección de yoduro) solo indica cuando todos los alquenos han reaccionado.
Después de completar la adición, se agrega un reactivo para convertir el ozonido intermedio en un derivado de carbonilo. Reductoras de tratamiento final condiciones son muy utilizados con más frecuencia que las condiciones oxidativas. El uso de trifenilfosfina , tiourea , polvo de zinc o sulfuro de dimetilo produce aldehídos o cetonas, mientras que el uso de borohidruro de sodio produce alcoholes. El uso de peróxido de hidrógeno produce ácidos carboxílicos. Recientemente, se ha informado que el uso de N-óxidos de amina produce aldehídos directamente. [7] Otros grupos funcionales , como los éteres bencílicos , también pueden oxidarse con el ozono. Se ha propuesto que se pueden generar pequeñas cantidades de ácido durante la reacción a partir de la oxidación del disolvente, por lo que a veces se usa piridina para amortiguar la reacción. El diclorometano se utiliza a menudo como codisolvente 1: 1 para facilitar la escisión oportuna del ozonido. El ácido azelaico y los ácidos pelargónicos se producen a partir de la ozonólisis del ácido oleico a escala industrial.
Un ejemplo es la ozonólisis del eugenol que convierte el alqueno terminal en un aldehído: [8]
Al controlar las condiciones de reacción / tratamiento, se pueden generar productos asimétricos a partir de alquenos simétricos: [9]
- Usando TsOH ; bicarbonato de sodio (NaHCO 3 ); dimetil sulfuro (DMS) da un aldehído y un dimetil acetal
- Usando anhídrido acético (Ac 2 O), la trietilamina (Et 3 N) da un éster metílico y un aldehído.
- Usando TsOH; Ac 2 O, Et 3 N, da un éster metílico y un acetal dimetílico.
Mecanismo de reacción
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/4/4b/Carbonyl_oxide_%28Criegee_zwitterion%29.svg/220px-Carbonyl_oxide_%28Criegee_zwitterion%29.svg.png)
En el mecanismo generalmente aceptado propuesto por Rudolf Criegee en 1953, [10] [11] [12] el alqueno y el ozono forman una molozonida intermedia en una cicloadición 1,3-dipolar . A continuación, la molozonida vuelve a su correspondiente óxido de carbonilo (también llamado intermedio de Criegee o zwitterión de Criegee ) y aldehído o cetona en una cicloadición retro-1,3-dipolar. El óxido y el aldehído o la cetona reaccionan de nuevo en una cicloadición 1,3-dipolar o producen un ozonido intermedio relativamente estable (un trioxolano ).
La evidencia de este mecanismo se encuentra en el etiquetado isotópico . Cuando el benzaldehído marcado con 17 O reacciona con óxidos de carbonilo, la etiqueta termina exclusivamente en el enlace éter del ozonido. [13] Aún existe controversia sobre si el molozonide colapsa mediante un proceso concertado o radical; esto también puede exhibir una dependencia del sustrato.
Historia
Christian Friedrich Schönbein , quien descubrió el ozono en 1840, también realizó la primera ozonólisis: en 1845, informó que el etileno reacciona con el ozono; después de la reacción, no se percibe ni el olor a ozono ni el olor a etileno. [14] La ozonólisis de los alquenos a veces se denomina "ozonólisis de Harries", porque algunos atribuyen esta reacción a Carl Dietrich Harries . [15] Antes del advenimiento de las técnicas espectroscópicas modernas, la ozonólisis era un método importante para determinar la estructura de moléculas orgánicas. Los químicos ozonizarían un alqueno desconocido para producir fragmentos más pequeños y fácilmente identificables.
Ozonólisis de alquinos
La ozonólisis de alquinos generalmente da un producto de anhídrido de ácido o dicetona , [16] no una fragmentación completa como para los alquenos . No se necesita un agente reductor para estas reacciones. El mecanismo exacto no se conoce por completo. [17] Si la reacción se realiza en presencia de agua, el anhídrido se hidroliza para dar dos ácidos carboxílicos .
Ozonólisis de otros sustratos
La ozonólisis del ácido oleico es una ruta importante para el ácido azelaico . El coproducto es ácido nonanoico : [18]
- H 17 C 8 CH = CHC 7 H 14 CO 2 H + 4 "O" → HO 2 CC 7 H 14 CO 2 H + H 17 C 8 CO 2 H
Ozonólisis de elastómeros
El método se utilizó para confirmar la unidad de repetición estructural en caucho natural como isopreno . También es un problema grave, conocido como agrietamiento por ozono, donde las trazas del gas en la atmósfera provocan la degradación de los elastómeros , como el caucho natural , polibutadieno , estireno-butadieno y caucho de nitrilo . La ozonólisis crea grupos cetónicos en la superficie que pueden causar una degradación gradual adicional a través de reacciones de Norrish si el polímero se expone a la luz.
El agrietamiento por ozono es una forma de agrietamiento por corrosión bajo tensión donde las especies químicas activas atacan los productos de un material susceptible. El producto de caucho debe estar bajo tensión para que se produzca el crecimiento de grietas. El agrietamiento por ozono alguna vez se vio comúnmente en las paredes laterales de los neumáticos , donde podría expandirse para causar un reventón peligroso , pero ahora es raro debido al uso de antiozonantes modernos . Otros medios de prevención incluyen la sustitución de cauchos susceptibles con elastómeros resistentes como policloropreno , EPDM o Viton .
Ver también
- Degradación de polímeros
- Oxidación de Lemieux-Johnson : un sistema alternativo que utiliza peryodato y tetróxido de osmio
- Trametes hirsuta , unaalternativa biotecnológica a la ozonólisis.
Referencias
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