Las reacciones de difusión controlada (o de difusión limitada) son reacciones en las que la velocidad de reacción es igual a la velocidad de transporte de los reactivos a través del medio de reacción (normalmente una solución). [1] Se puede considerar que el proceso de reacción química implica la difusión de reactivos hasta que se encuentran en la estequiometría correcta y forman un complejo activado que puede formar la especie del producto. La velocidad observada de las reacciones químicas es, en términos generales, la velocidad del paso más lento o "determinante de la velocidad". En las reacciones de difusión controlada, la formación de productos a partir del complejo activado es mucho más rápida que la difusión de los reactivos y, por lo tanto, la velocidad se rige por la frecuencia de colisión .
El control de la difusión es raro en la fase gaseosa, donde las tasas de difusión de moléculas son generalmente muy altas. El control de la difusión es más probable en solución donde la difusión de los reactivos es más lenta debido al mayor número de colisiones con las moléculas del disolvente. Las reacciones en las que el complejo activado se forma fácilmente y los productos se forman rápidamente tienen más probabilidades de estar limitadas por el control de la difusión. Algunos ejemplos son los que implican catálisis y reacciones enzimáticas . Las reacciones heterogéneas en las que los reactivos se encuentran en diferentes fases también son candidatas para el control de la difusión.
Una prueba clásica para el control de la difusión es observar si la velocidad de reacción se ve afectada por la agitación o la agitación; si es así, es casi seguro que la reacción se controle por difusión en esas condiciones.
Derivación
La siguiente derivación está adaptada de Foundations of Chemical Kinetics . [2] Esta derivación asume la reacción. Considere una esfera de radio, centrada en una molécula esférica A, con el reactivo B entrando y saliendo de ella. Se considera que ocurre una reacción si las moléculas A y B se tocan, es decir, cuando la distancia entre las dos moléculas es aparte.
Si asumimos un estado estacionario local, entonces la tasa a la que B alcanza es el factor limitante y equilibra la reacción.
Por lo tanto, la condición de estado estable se convierte en
1.
dónde
es el flujo de B, dado por la ley de difusión de Fick ,
2. ,
dónde es el coeficiente de difusión y se puede obtener mediante la ecuación de Stokes-Einstein , y el segundo término es el gradiente del potencial químico con respecto a la posición. Tenga en cuenta que [B] se refiere a la concentración promedio de B en la solución, mientras que [B] (r) es la "concentración local" de B en la posición r.
Insertar 2 en 1 da como resultado
3..
Es conveniente en este punto utilizar la identidad permitiéndonos reescribir 3 como
4. .
Reorganizar 4 nos permite escribir
5.
Usando las condiciones de contorno que , es decir, la concentración local de B se aproxima a la de la solución a grandes distancias y, en consecuencia, , como , podemos resolver 5 mediante la separación de variables, obtenemos
6. o
7. (dónde : )
Para la reacción entre A y B, hay una constante de reacción inherente , entonces . Sustituyendo esto en 7 y reordenando los rendimientos
8.
Condiciones limitantes
Reacción intrínseca muy rápida
Suponer es muy grande en comparación con el proceso de difusión, por lo que A y B reaccionan inmediatamente. Esta es la reacción clásica de difusión limitada, y la correspondiente constante de velocidad limitada de difusión, se puede obtener a partir de 8 como. 8 se puede volver a escribir como la "constante de velocidad influenciada por la difusión" como
9.
Fuerzas intermoleculares débiles
Si las fuerzas que unen a A y B son débiles, es decir para todo r excepto r muy pequeño, . La velocidad de reacción 9 se simplifica aún más para
10. Esta ecuación es cierta para una gran proporción de reacciones en solución de importancia industrial.
Dependencia de la viscosidad
La ecuación de Stokes-Einstein describe una fuerza de fricción sobre una esfera de diámetro como dónde es la viscosidad de la solución. Insertar esto en 9 da una estimación de como , donde R es la constante del gas, y se expresa en centipoise. Para las siguientes moléculas, una estimación de es dado:
Solvente | Viscosidad ( centipoise ) | |
---|---|---|
n-pentano | 0,24 | 27 |
Hexadecano | 3.34 | 1,9 |
Metanol | 0,55 | 11,8 |
Agua | 19,90 | 0,33 |
Tolueno | 0,59 | 11 |
Ver también
Referencias
- ^ Atkins, Peter (1998). Química física (6ª ed.). Nueva York: Freeman. págs. 825–8.
- ^ Roussel, Marc R. "Lección 28: Reacciones influenciadas por la difusión, Parte I" (PDF) . Fundamentos de la cinética química . Universidad de Lethbridge (Canadá) . Consultado el 19 de febrero de 2021 .
- ^ Berg, Howard, C. Paseos aleatorios en biología . págs. 145-148.