Transferencia de protones intramolecular en estado excitado
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La transferencia de protones intramolecular en estado excitado ( ESIPT ) es un proceso en el que las moléculas fotoexcitadas relajan su energía mediante tautomerización por transferencia de protones . Algunos tipos de moléculas podrían tener diferentes tautómeros de energía mínima en diferentes estados electrónicos , y si la estructura molecular del tautómero de energía mínima en el estado excitado es geometría de transferencia de protones entre átomos vecinos, puede ocurrir transferencia de protones en estado excitado. La tautomerización a menudo toma la forma de tautomerismo ceto-enólico .

Característica

Dado que una geometría de transferencia de protones suele ser el tautómero de energía mínima solo en el estado excitado y relativamente inestable en el estado fundamental, las moléculas que tienen carácter ESIPT pueden mostrar un desplazamiento de Stokes extraordinariamente mayor que las moléculas fluorescentes comunes , o exhibir una fluorescencia dual que la longitud de onda más corta uno proviene del tautómero original y uno de longitud de onda más larga del tautómero de transferencia de protones. [1] Sin embargo, hay algunos casos excepcionales en los que las moléculas ESIPT no tienen luminiscencia dual o una emisión significativamente desplazada hacia el rojo del tautómero transferido por protones, por varias razones. [2] [3] [4]

La velocidad del proceso de ESIPT puede ralentizarse mediante la sustitución de deuterio del hidrógeno que se transfiere en ESIPT, porque la deuteración aumenta solo la masa del transferido de manera significativa, mientras que no cambia sustancialmente el potencial electrostático en la molécula. [5] Sin embargo, la cantidad de cambio de velocidad puede estar en el rango de 1 ~ 50, dependiendo de la forma y el tamaño de las superficies de energía potencial de la molécula. [6]

Solicitud

Basándose en la característica de que las moléculas suelen tener un desplazamiento de Stokes extraordinariamente mayor cuando se produce ESIPT, se han desarrollado varias aplicaciones utilizando fluorescencia desplazada al rojo. Las aplicaciones incluyen sensor de fotoluminiscencia de encendido , [7] memoria óptica fotocrómica , no destructiva, [8] y materiales emisores de luz blanca. [9]

Porque el fenol no forma un cetal en condiciones normales porque no se tautomeriza en ningún grado útil; sin embargo, bajo ESIPT en presencia de un alcohol, por ejemplo, etilenglicol , fue posible atrapar 1,4-dioxaspiro [4.5] deca-6,8-dieno [23783-59-7].

Referencias

  1. ^ Zhao, Jianzhang; Ji, Shaomin; Chen, Yinghui; Guo, Huimin; Yang, Pei (2012). "Transferencia de protones intramolecular en estado excitado (ESIPT): de la fotofísica principal al desarrollo de nuevos cromóforos y aplicaciones en sondas moleculares fluorescentes y materiales luminiscentes". Phys. Chem. Chem. Phys . 14 (25): 8803–8817. doi : 10.1039 / C2CP23144A . PMID  22193300 .
  2. ^ Yin, colgar; Li, Hui; Xia, Guomin; Ruan, Chengyan; Shi, Ying; Wang, Hongming; Jin, Mingxing; Ding, Dajun (21 de enero de 2016). "Un nuevo fenómeno de transferencia de protones intramolecular de estado excitado no fluorescente inducido por enlaces de hidrógeno intramoleculares: una investigación experimental y teórica" . Informes científicos . 6 (1): 19774. doi : 10.1038 / srep19774 . PMC 4726414 . PMID 26790961 .  
  3. ^ Han, Gi Rim; Hwang, Doyk; Lee, Seunghoon; Lee, Jong Woo; Lim, Eunhak; Heo, Jiyoung; Kim, Seong Keun (20 de junio de 2017). "Arrojando nueva luz sobre una molécula vieja: la quinoftalona muestra una transferencia de protones intramolecular (ESIPT) de estado excitado de N a O poco común entre fotobases" . Informes científicos . 7 (1): 3863. doi : 10.1038 / s41598-017-04114-9 . PMC 5478638 . PMID 28634405 .  
  4. ^ Inglés, DS; Zhang, W .; Kraus, GA; Petrich, JW (abril de 1997). "Fotofísica de estado excitado de la hipericina y su análogo hexametoxi: transferencia de protones intramolecular como un proceso no radiativo en la hipericina" . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 119 (13): 2980–2986. doi : 10.1021 / ja962476h .
  5. ^ Flom, Steven R .; Barbara, Paul F. (octubre de 1985). "Transferencia de protones y enlaces de hidrógeno en la conversión interna de antraquinonas S1". La Revista de Química Física . 89 (21): 4489–4494. doi : 10.1021 / j100267a017 .
  6. ^ Agmon, Noam (enero de 2005). "Pasos elementales en la transferencia de protones de estado excitado". El Journal of Physical Chemistry A . 109 (1): 13–35. doi : 10.1021 / jp047465m . PMID 16839085 . 
  7. ^ Chen, Wei-Hua; Xing, Yu; Pang, Yi (18 de marzo de 2011). "Un sensor de pirofosfato altamente selectivo basado en el encendido de ESIPT en agua". Letras orgánicas . 13 (6): 1362-1365. doi : 10.1021 / ol200054w . PMID 21338073 . 
  8. ^ Lim, Seon-Jeong; Seo, Jangwon; Park, Soo Young (noviembre de 2006). "Conmutación fotocromática de fluorescencia de transferencia de protones intramolecular de estado excitado (ESIPT): una ruta única para conmutación de memoria de alto contraste y lectura no destructiva". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (45): 14542-14547. doi : 10.1021 / ja0637604 . PMID 17090038 . 
  9. ^ Parque, Sanghyuk; Kwon, Ji Eon; Kim, Se Hun; Seo, Jangwon; Chung, Kyeongwoon; Park, Sun-Young; Jang, Du-Jeon; Medina, Begoña Milián; Gierschner, Johannes; Park, Soo Young (7 de octubre de 2009). "Una molécula emisora ​​de luz blanca: transferencia de energía frustrada entre centros emisores constituyentes". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 131 (39): 14043–14049. doi : 10.1021 / ja902533f . PMID 19480450 . 
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