Teoría de los orbitales moleculares de frontera
En química , la teoría orbital molecular de frontera es una aplicación de la teoría MO que describe las interacciones HOMO / LUMO .
Historia
En 1952, Kenichi Fukui publicó un artículo en el Journal of Chemical Physics titulado "Una teoría molecular de la reactividad en los hidrocarburos aromáticos". [1] Aunque fue ampliamente criticado en ese momento, más tarde compartió el Premio Nobel de Química con Roald Hoffmann por su trabajo sobre los mecanismos de reacción. El trabajo de Hoffman se centró en la creación de un conjunto de cuatro reacciones pericíclicas en química orgánica, basadas en la simetría orbital, que fue coautor con Robert Burns Woodward , titulado "La conservación de la simetría orbital".
El propio trabajo de Fukui analizó los orbitales de frontera, y en particular los efectos del orbital molecular ocupado más alto ( HOMO ) y el orbital molecular desocupado más bajo ( LUMO ) en los mecanismos de reacción, lo que llevó a que se le llamara Teoría de orbitales moleculares de frontera (Teoría FMO). . Usó estas interacciones para comprender mejor las conclusiones de las reglas de Woodward-Hoffmann .
Teoría
Fukui se dio cuenta de que se podía encontrar una buena aproximación para la reactividad mirando los orbitales de frontera ( HOMO / LUMO ). Esto se basó en tres observaciones principales de la teoría de los orbitales moleculares cuando dos moléculas interactúan:
- Los orbitales ocupados de diferentes moléculas se repelen entre sí.
- Las cargas positivas de una molécula atraen las cargas negativas de la otra.
- Los orbitales ocupados de una molécula y los orbitales desocupados de la otra (especialmente el HOMO y LUMO) interactúan entre sí provocando atracción.
En general, el cambio de energía total de los reactivos al acercarse al estado de transición se describe mediante la ecuación de Klopman-Salem , derivada de la teoría del MO perturbational. La primera y la segunda observaciones corresponden a tomar en consideración los términos de interacción de relleno y de interacción de Coulombic de la ecuación, respectivamente. Con respecto a la tercera observación, la consideración primaria de la interacción HOMO-LUMO se justifica por el hecho de que la mayor contribución en el sin llenar lleno-término de interacción de la ecuación Klopman-Salem viene de orbitales moleculares r y s que están más próximos en energía ( es decir, el valor más pequeño ). [2] A partir de estas observaciones, la teoría de orbitales moleculares de frontera (FMO) simplifica la predicción de la reactividad al análisis de la interacción entre el emparejamiento HOMO-LUMO más energéticamente emparejado de los dos reactivos. Además de proporcionar una explicación unificada de diversos aspectos de la reactividad y selectividad química, concuerda con las predicciones de la simetría orbital Woodward-Hoffmann y los tratamientos del estado de transición aromático Dewar-Zimmerman de las reacciones térmicas pericíclicas, que se resumen en la siguiente regla de selección:
"Un cambio pericíclico de estado fundamental está permitido por simetría cuando el número total de componentes (4q + 2) sy (4r) a es impar"
(4q + 2) s se refiere al número de aromáticos , suprafacial sistemas de electrones; asimismo, (4r) a se refiere a sistemas antiaromáticos , antarafaciales . Se puede demostrar que si el número total de estos sistemas es impar, la reacción se permite térmicamente. [2]
Aplicaciones
Cicloadiciones
Una cicloadición es una reacción que forma simultáneamente al menos dos nuevos enlaces y, al hacerlo, convierte dos o más moléculas de cadena abierta en anillos. [3] Los estados de transición para estas reacciones involucran típicamente a los electrones de las moléculas que se mueven en anillos continuos, lo que la convierte en una reacción pericíclica . Estas reacciones pueden predecirse mediante las reglas de Woodward-Hoffmann y, por lo tanto, se aproximan mucho a la teoría FMO.
La reacción de Diels-Alder entre el anhídrido maleico y el ciclopentadieno está permitida por las reglas de Woodward-Hoffmann porque hay seis electrones que se mueven suprafacialmente y ningún electrón se mueve antarafacialmente. Por lo tanto, hay una (4 q + 2) s componente y no (4 r ) un componente, lo que significa la reacción se deja térmicamente.
La teoría FMO también encuentra que esta reacción está permitida y va aún más lejos al predecir su estereoselectividad , que se desconoce según las reglas de Woodward-Hoffmann. Dado que este es un [4 + 2], la reacción se puede simplificar considerando la reacción entre el butadieno y el eteno . El HOMO del butadieno y el LUMO del eteno son ambos antisimétricos (rotacionalmente simétricos), lo que significa que la reacción está permitida. *
En términos de la estereoselectividad de la reacción entre anhídrido maleico y ciclopentadieno, la endo -producto se favorece, un resultado explica mejor a través de la teoría de FMO. El anhídrido maleico es una especie aceptora de electrones que hace que el dieneófilo sea deficiente en electrones, lo que obliga a la reacción normal de Diels-Alder. Por tanto, solo se permite la reacción entre el HOMO del ciclopentadieno y el LUMO del anhídrido maleico. Además, aunque la exo -producto es el isómero más estable termodinámicamente, hay secundarios (no enlazantes) interacciones orbitales en la endo - estado de transición, bajando su energía y haciendo que la reacción hacia la endo - producto más rápido, y por tanto más favorable cinéticamente . Desde el exo-producto tiene interacciones orbitales primarias (de enlace) que todavía puede formar, pero como el endo- producto se forma más rápido, es el producto principal. [2]
* Nota: El HOMO del eteno y el LUMO del butadieno son simétricos , lo que significa que también se permite la reacción entre estas especies. Esto se conoce como la "demanda inversa de electrones Diels-Alder".
Reacciones sigmatrópicas
Un reordenamiento sigmatrópico es una reacción en la que un enlace sigma se mueve a través de un sistema pi conjugado con un cambio concomitante en los enlaces pi. El cambio en el enlace sigma puede ser antarafacial o suprafacial. En el ejemplo de un cambio [1,5] en pentadieno, si hay un cambio suprafacial, hay 6 e - moviéndose suprafacialmente y ninguno moviéndose antarafacialmente, lo que implica que esta reacción está permitida por las reglas de Woodward-Hoffmann. Para un cambio antarafacial, la reacción no está permitida.
Estos resultados se pueden predecir con la teoría FMO observando la interacción entre HOMO y LUMO de la especie. Para usar la teoría FMO, la reacción debe considerarse como dos ideas separadas: (1) si la reacción está permitida o no, y (2) por qué mecanismo procede la reacción. En el caso de un cambio [1,5] en pentadieno, se observa el HOMO del enlace sigma (es decir, un enlace constructivo) y el LUMO del butadieno en los 4 carbonos restantes. Suponiendo que la reacción ocurre suprafacialmente, el cambio resulta con el HOMO de butadieno en los 4 carbonos que no están involucrados en el enlace sigma del producto. Dado que el sistema pi cambió de LUMO a HOMO, esta reacción está permitida (aunque no estaría permitida si el sistema pi pasara de LUMO a LUMO).
Para explicar por qué la reacción ocurre suprafacialmente, primero observe que los orbitales terminales están en la misma fase. Para que se forme un vínculo sigma constructivo después del cambio, la reacción tendría que ser suprafacial. Si la especie cambiara antarafacialmente, entonces formaría un orbital antienlazante y no habría un cambio sigma constructivo.
Vale la pena señalar que en el propeno el cambio tendría que ser antarafacial, pero como la molécula es muy pequeña, ese giro no es posible y la reacción no está permitida.
Reacciones electrocíclicas
Una reacción electrocíclica es una reacción pericíclica que implica la pérdida neta de un enlace pi y la creación de un enlace sigma con formación de un anillo. Esta reacción procede a través de un mecanismo conrotatorio o disrotatorio . En la apertura del anillo conrotatorio del ciclobuteno, hay dos electrones que se mueven suprafacialmente (en el enlace pi) y dos que se mueven antarafacialmente (en el enlace sigma). Esto significa que hay un sistema suprafacial 4 q + 2 y ningún sistema antarafacial 4r; por tanto, el proceso conrotatorio está térmicamente permitido por las reglas de Woodward-Hoffmann.
El HOMO del enlace sigma (es decir, un enlace constructivo) y el LUMO del enlace pi son importantes en la consideración de la teoría FMO. Si la apertura del anillo utiliza un proceso conrotatorio, entonces la reacción resulta con el HOMO de butadieno. Como en los ejemplos anteriores, el sistema pi se mueve de una especie LUMO a una especie HOMO, lo que significa que esta reacción está permitida. [2]
Ver también
- Adición a ligandos pi
- Ecuación de Klopman-Salem
- Reacción pericíclica de eliminación de oxi cope
Referencias
- ^ Fukui, Kenichi; Yonezawa, Teijiro; Shingu, Haruo (1952). "Una teoría de la reactividad de los orbitales moleculares en hidrocarburos aromáticos". La Revista de Física Química . 20 (4): 722. Código Bibliográfico : 1952JChPh..20..722F . doi : 10.1063 / 1.1700523 .
- ↑ a b c d Fleming, Ian (1978). Orbitales de frontera y reacciones químicas orgánicas . Londres: Wiley. págs. 24–109. ISBN 0-471-01819-8.
- ^ Miller, Bernard (2004). Química orgánica avanzada: reacciones y mecanismos . Upper Saddle River, Nueva Jersey: Pearsons. págs. 53–54. ISBN 0-13-065588-0.
- Química cuántica
