Una reacción sigmatrópica en química orgánica es una reacción pericíclica en la que el resultado neto es que un enlace σ se cambia a otro enlace σ en una reacción intramolecular no catalizada . [1] El nombre sigmatropic es el resultado de una combinación de la designación sigma establecida desde hace mucho tiempo a partir de enlaces carbono-carbono simples y la palabra griega tropos , que significa giro. En este tipo de reaccin de transposicin , un sustituyente se mueve de una parte de un enlace πsistema a otra parte en una reacción intramolecular con reordenamiento simultáneo del sistema π. [2] Las reacciones sigmatrópicas verdaderas generalmente no están catalizadas, aunque es posible la catálisis con ácido de Lewis . Las reacciones sigmatrópicas a menudo tienen catalizadores de metales de transición que forman intermediarios en reacciones análogas. Los más conocidos de los reordenamientos sigmatrópicos son el [3,3] reordenamiento de Cope , el reordenamiento de Claisen , el reordenamiento de Carroll y la síntesis del indol de Fischer .
Descripción general de los cambios sigmatrópicos
Nomenclatura de desplazamiento sigmatrópico de Woodward-Hoffman
Los reordenamientos sigmatrópicos se describen de forma concisa mediante un término de orden [i, j] , que se define como la migración de un enlace σ adyacente a uno o más sistemas π a una nueva posición (i − 1) y (j − 1) átomos eliminados desde la ubicación original del enlace σ. [3] Cuando la suma de i y j es un número par, esto es una indicación de la participación de una cadena de átomos C neutra. Un número impar es una indicación de la participación de un átomo de C cargado o de un par solitario de heteroátomos que reemplaza un doble enlace CC. Por tanto, los desplazamientos [1,5] y [3,3] se convierten en desplazamientos [1,4] y [2,3] con heteroátomos, al tiempo que se conservan las consideraciones de simetría. Los hidrógenos se omiten en el tercer ejemplo para mayor claridad.
Un medio conveniente de determinar el orden de un reordenamiento sigmatrópico dado es numerar los átomos del enlace que se rompe como el átomo 1 y luego contar los átomos en cada dirección desde el enlace roto hasta los átomos que forman el nuevo enlace σ en el enlace. producto, numerando consecutivamente. Los números que corresponden a los átomos que forman el nuevo enlace se separan con una coma y se colocan entre corchetes para crear el descriptor de orden de reacción sigmatrópico. [4]
En el caso de las migraciones de átomos de hidrógeno, se puede aplicar una técnica similar. Al determinar el orden de un cambio sigmatrópico que involucra la migración de un átomo de hidrógeno, es fundamental contar todos los átomos involucrados en la reacción en lugar de solo los átomos más cercanos. Por ejemplo, la siguiente migración de átomos de hidrógeno es de orden [1,5], obtenida contando en sentido antihorario a través del sistema π, en lugar de la designación de orden [1,3] a través del grupo CH 2 del anillo que resultaría erróneamente si se contara en sentido horario.
Como enfoque general, se puede simplemente dibujar el estado de transición de la reacción. Para una reacción sigmatrópica, el estado de transición consistirá en dos fragmentos, unidos por los enlaces σ que se forman y se rompen. La reacción sigmatrópica se denomina un reordenamiento [ i , j ] -sigmatrópico ( i ≤ j ) si estos dos fragmentos constan de i y j átomos. Esto se ilustra a continuación, con los fragmentos relevantes mostrados en color.
Cambios suprafaciales y antarafaciales
En principio, todos los cambios sigmatrópicos pueden ocurrir con una retención o inversión de la geometría del grupo migrante, dependiendo de si se usa el lóbulo de enlace original del átomo migratorio o su otro lóbulo para formar el nuevo enlace. [4]
En los casos de retención estereoquímica , el grupo migrante se traduce sin rotación a la posición de enlace, mientras que en el caso de la inversión estereoquímica, el grupo migrante gira y se traslada para alcanzar su conformación enlazada.
Sin embargo, otro efecto de transición estereoquímica igualmente capaz de producir productos de inversión o retención es si el grupo migrante permanece en la cara original del sistema π después de volver a unirse o, en cambio, se transfiere a la cara opuesta del sistema π. Si el grupo migrante permanece en la misma cara del sistema π, el cambio se conoce como suprafacial , mientras que si el grupo migrante se transfiere a la cara opuesta se denomina cambio antarafacial, [3] que son imposibles para las transformaciones que ocurren dentro de pequeños- o anillos de tamaño mediano.
Clases de reordenamientos sigmatrópicos
[1,3] turnos
Turnos de hidruro térmico
En un desplazamiento de hidruro térmico [1,3] , un hidruro mueve tres átomos. Las reglas de Woodward-Hoffmann dictan que procedería en un cambio antarafacial. Aunque tal cambio está permitido en la simetría, la topología de Mobius requerida en el estado de transición prohíbe tal cambio porque es geométricamente imposible, lo que explica el hecho de que los enoles no se isomerizan sin un catalizador ácido o básico . [4]
Cambios térmicos de alquilo
Los cambios térmicos de alquilo [1,3], similares a los cambios de hidruro de [1,3], deben proceder antarafacialmente. Aquí la geometría del estado de transición es prohibitiva, pero un grupo alquilo , debido a la naturaleza de sus orbitales, puede invertir su geometría, formar un nuevo enlace con el lóbulo posterior de su orbital sp 3 y, por lo tanto, proceder a través de un cambio suprafacial. Estas reacciones aún no son comunes en compuestos de cadena abierta debido a la naturaleza altamente ordenada del estado de transición, que se logra más fácilmente en moléculas cíclicas . [4]
Turnos fotoquímicos [1,3]
Los cambios fotoquímicos [1,3] deben proceder a través de cambios suprafaciales; sin embargo, la mayoría no están concertadas porque pasan por un estado triplete (es decir, tienen un mecanismo dirradical , al que no se aplican las reglas de Woodward-Hoffmann). [4]
[1,5] turnos
Un desplazamiento [1,5] implica el desplazamiento de 1 sustituyente (hidruro, alquilo o arilo ) hacia abajo 5 átomos de un sistema π. Se ha demostrado que el hidrógeno se desplaza tanto en compuestos cíclicos como de cadena abierta a temperaturas iguales o superiores a 200 .C. [4] Se predice que estas reacciones proceden suprafacialmente, a través de un estado de transición de topología de Hückel.
La fotoirradiación requeriría un desplazamiento antarafacial de hidrógeno. Aunque son raros, hay ejemplos en los que se favorecen los cambios antarafaciales: [5]
En contraste con los cambios de hidrógeno [1,5], nunca se han observado cambios de alquilo [1,5] en un compuesto de cadena abierta. [4] Sin embargo, se han realizado varios estudios para determinar las preferencias de velocidad para los cambios de alquilo [1,5] en sistemas cíclicos: carbonilo y carboxilo > hidruro> fenilo y vinil >> alquilo. [6] [7]
Los grupos alquilo sufren cambios [1,5] muy mal, por lo general requieren altas temperaturas, sin embargo, para el ciclohexadieno , la temperatura para los cambios alquilo no es mucho más alta que la de los carbonilos, el mejor grupo migratorio. Un estudio demostró que esto se debe a que los cambios de alquilo en los ciclohexadienos proceden de un mecanismo diferente. Primero se abre el anillo, seguido de un desplazamiento [1,7], y luego el anillo se reforma electrocíclicamente : [8]
Este mismo proceso mecanicista se ve a continuación, sin la reacción final electrocíclica de cierre del anillo, en la interconversión de lumisterol en vitamina D 2 .
[1,7] turnos
[1,7] Los cambios sigmatrópicos son predichos por las reglas de Woodward-Hoffmann para proceder de una manera antarafacial, a través de un estado de transición de topología de Mobius. Se observa un cambio antarafacial [1,7] en la conversión de lumisterol en vitamina D 2 , donde, tras la apertura de un anillo electrocíclico a previtamina D 2 , se desplaza un metil hidrógeno. [9]
Los nonatrienos bicíclicos también experimentan [1,7] cambios en un llamado reordenamiento de caminar , [10] que es el cambio de grupo divalente , como parte de un anillo de tres miembros, en una molécula bicíclica .
[3,3] turnos
[3,3] cambios sigmatrópicos son reordenamientos sigmatrópicos bien estudiados. Las reglas de Woodward-Hoffman predicen que estas reacciones de seis electrones procederían suprafacialmente, a través de un estado de transición de topología de Hückel.
Reordenamiento de Claisen
Descubierto en 1912 por Rainer Ludwig Claisen , el reordenamiento de Claisen es el primer ejemplo registrado de un reordenamiento [3,3] -sigmatrópico. [11] [12] [13] Este reordenamiento es un útil de carbono -carbono enlace -Formar reacción . Un ejemplo de transposición de Claisen es la transposición [3,3] de un alil vinil éter , que al calentar produce un carbonilo γ, δ-insaturado. La formación de un grupo carbonilo hace que esta reacción, a diferencia de otros reordenamientos sigmatrópicos, sea inherentemente irreversible.
Reordenamiento aromático de Claisen
La transposición orto-Claisen implica el cambio [3, 3] de un alil fenil éter a un intermedio que rápidamente tautomeriza a un fenol orto-sustituido .
Cuando se bloquean ambas posiciones orto del anillo de benceno , se producirá una segunda reordenación [3,3]. Esta transposición para-Claisen termina con la tautomerización a un fenol trisustituido.
Hacer frente a la reordenación
El reordenamiento de Cope es una reacción orgánica ampliamente estudiada que implica el reordenamiento [3,3] sigmatrópico de 1,5-dienos. [14] [15] [16] Fue desarrollado por Arthur C. Cope . Por ejemplo, el 3,4-dimetil-1,5-hexadieno calentado a 300 ° C produce 2,6-octadieno.
Reordenamiento de Oxy-Cope
En la transposición de oxi-Cope , se agrega un grupo hidroxilo en C3 formando un enal o enona después de la tautomería ceto-enol del enol intermedio: [17]
Reordenamiento de Carroll
El reordenamiento Carroll es una reacción de transposición en la química orgánica e implica la transformación de una β- ceto alil éster en un ácido α-alil-β-cetocarboxílico. [18] Esta reacción orgánica se acompaña de descarboxilación y el producto final es una γ, δ-alilcetona. El reordenamiento de Carroll es una adaptación del reordenamiento de Claisen y efectivamente una alilación descarboxilativa .
Síntesis de indol de Fischer
La síntesis de indol de Fischer es una reacción química que produce el heterociclo aromático indol a partir de una fenilhidrazina (sustituida) y un aldehído o cetona en condiciones ácidas . [19] [20] La reacción fue descubierta en 1883 por Hermann Emil Fischer .
La elección del catalizador ácido es muy importante. Se han utilizado con éxito ácidos de Brønsted como HCl , H 2 SO 4 , ácido polifosfórico y ácido p-toluenosulfónico . Ácidos de Lewis tales como trifluoruro de boro , cloruro de zinc , cloruro de hierro (III) , y cloruro de aluminio son también catalizadores útiles.
Se han publicado varias revisiones. [21] [22] [23]
[5,5] Turnos
De manera similar a los cambios [3,3], las reglas de Woodward-Hoffman predicen que los cambios sigmatrópicos [5,5] procederían suprafacialmente, en el estado de transición de la topología de Hückel. Estas reacciones son más raras que los [3,3] cambios sigmatrópicos, pero esto es principalmente una función del hecho de que las moléculas que pueden sufrir [5,5] cambios son más raras que las moléculas que pueden sufrir [3,3] cambios. [4]
[2,3] turnos
Un ejemplo de un reordenamiento 2,3-sigmatrópico es el reordenamiento 2,3-Wittig :
Caminar reordenamientos
La migración de un grupo divalente, como O , S , N -R o C-R 2 , que es parte de un anillo de tres miembros en una molécula bicíclica, se conoce comúnmente como reordenamiento de caminata. Esto se puede caracterizar formalmente de acuerdo con las reglas de Woodward-Hofmann como un cambio sigmatrópico (1, n). [24] Un ejemplo de tal transposición es el cambio de sustituyentes en los tropilidenos (1,3,5-cicloheptatrienos). Cuando se calienta, el sistema pi pasa por un anillo electrocíclico que se cierra para formar bicicleta [4,1,0] heptadieno (norcaradieno). A continuación, sigue un desplazamiento de alquilo [1,5] y una apertura del anillo electrocíclico.
Procediendo a través de un cambio [1,5], se espera que el reordenamiento de los norcaradienos avance suprafacialmente con una retención de la estereoquímica. Las observaciones experimentales, sin embargo, muestran que los cambios 1,5 de norcaradienos proceden antarafacialmente. [25] Los cálculos teóricos encontraron el [1,5] cambio a ser un dirradical proceso, pero sin que suponga un dirradical mínimos en la superficie de energía potencial . [26]
Ver también
- Reordenamiento 2,3-sigmatrópico
- Turno de NIH
- Teoría de los orbitales moleculares de frontera
Referencias
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