La química del fullereno es un campo de la química orgánica dedicado a las propiedades químicas de los fullerenos . [1] [2] [3] La investigación en este campo está impulsada por la necesidad de funcionalizar los fullerenos y afinar sus propiedades. Por ejemplo, el fullereno es notoriamente insoluble y la adición de un grupo adecuado puede mejorar la solubilidad. [1] Añadiendo un grupo polimerizable, se puede obtener un polímero de fullereno. Los fullerenos funcionalizados se dividen en dos clases: fullerenos exoédricos con sustituyentes fuera de la jaula y fullerenos endoédricos con moléculas atrapadas dentro de la jaula.
Este artículo cubre la química de estas llamadas "buckyballs", mientras que la química de los nanotubos de carbono se cubre en la química de los nanotubos de carbono .
Propiedades químicas de los fullerenos
Fullereno o C 60 tiene forma de balón de fútbol o I h con 12 pentágonos y 20 hexágonos. Según el teorema de Euler, estos 12 pentágonos son necesarios para el cierre de la red de carbono que consta de n hexágonos y C 60 es el primer fullereno estable porque es el más pequeño posible para obedecer esta regla. En esta estructura, ninguno de los pentágonos entra en contacto entre sí. Tanto C 60 como su relativo C 70 obedecen a esta llamada regla del pentágono aislado (IPR). El siguiente homólogo C 84 tiene 24 isómeros IPR de los cuales varios están aislados y otros 51.568 isómeros no IPR. Hasta ahora, los fullerenos no IPR solo se han aislado como fullerenos endoédricos como Tb 3 N @ C 84 con dos pentágonos fusionados en el vértice de una jaula con forma de huevo. [4] o como fullerenos con estabilización exoédrica como C 50 Cl 10 [5] y, según se informa, C 60 H 8 . [6] Los fullerenos con menos de 60 carbonos no obedecen a la regla del pentágono aislado (IPR).
Debido a la forma esférica de la molécula, los átomos de carbono están altamente piramidalizados , lo que tiene consecuencias de gran alcance para la reactividad. Se estima que la energía de deformación constituye el 80% del calor de formación . Los átomos de carbono conjugados responden a la desviación de la planaridad mediante la rehibridación orbital de los orbitales sp² y los orbitales π a un orbital sp 2.27 con una ganancia en el carácter p. Los lóbulos p se extienden más fuera de la superficie que en el interior de la esfera y esta es una de las razones por las que un fullereno es electronegativo . La otra razón es que los orbitales π * bajos vacíos también tienen un carácter s alto.
Los dobles enlaces del fullereno no son todos iguales. Se pueden identificar dos grupos: 30 enlaces dobles [6,6] conectan dos hexágonos y 60 enlaces [5,6] conectan un hexágono y un pentágono. De los dos, los enlaces [6,6] son más cortos con más carácter de doble enlace y, por lo tanto, un hexágono se representa a menudo como un ciclohexatrieno y un pentágono como un pentaleno o [5] radialeno . En otras palabras, aunque los átomos de carbono en el fullereno están todos conjugados, la superestructura no es un compuesto súper aromático . Los valores de la longitud del enlace de difracción de rayos X son 139,1 pm para el enlace [6,6] y 145,5 pm para el enlace [5,6].
El fullereno C 60 tiene 60 electrones π, pero una configuración de capa cerrada requiere 72 electrones. El fullereno es capaz de adquirir los electrones faltantes por reacción con el potasio para formar primero el K
6C6−
60sal y luego la K
12C12 -
60 En este compuesto, la alternancia de longitud de enlace observada en la molécula madre se ha desvanecido.
Reacciones de fullereno
Los fullerenos tienden a reaccionar como electrófilos. Una fuerza impulsora adicional es el alivio de la tensión cuando los enlaces dobles se saturan. La clave en este tipo de reacción es el nivel de funcionalización, es decir, monoadición o adiciones múltiples y, en caso de adiciones múltiples, sus relaciones topológicas (nuevos sustituyentes agrupados o espaciados uniformemente). De conformidad con las reglas de la IUPAC , los términos metanofullereno se utilizan para indicar los derivados de fullereno de anillo cerrado ( ciclopropano ) y de fulleroide a estructuras de anillo abierto ( metanoanuleno ). [7] [8]
Adiciones nucleofílicas
Los fullerenos reaccionan como electrófilos con una gran cantidad de nucleófilos en adiciones nucleófilas . El carbanión intermedio formado es capturado por otro electrófilo. Ejemplos de nucleófilos son los reactivos de Grignard y los reactivos de organolitio . Por ejemplo, la reacción de C 60 con cloruro de metilmagnesio se detiene cuantitativamente en el penta-aducto con los grupos metilo centrados alrededor de un anión ciclopentadienilo que posteriormente se protona. [9] Otra reacción nucleofílica es la reacción de Bingel . El fullereno reacciona con clorobenceno y cloruro de aluminio en una reacción de tipo de alquilación de Friedel-Crafts . En esta hidroarilación, el producto de reacción es el aducto de adición 1,2 (Ar-CC-H). [10]
Reacciones pericíclicas
Los enlaces [6,6] de los fullerenos reaccionan como dienos o dienófilos en cicloadiciones, como las reacciones de Diels-Alder . Pueden obtenerse anillos de 4 miembros mediante cicloadiciones [2 + 2], por ejemplo con bencina . [11] [12] Un ejemplo de cicloadición 1,3-dipolar a un anillo de 5 miembros es la reacción de Prato .
Hidrogenaciones
Los fullerenos se hidrogenan fácilmente mediante varios métodos. Ejemplos de hidrofullerenos son C 60 H 18 y C 60 H 36 . Sin embargo, el C 60 H 60 completamente hidrogenado es solo hipotético debido a la gran tensión. Los fullerenos altamente hidrogenados no son estables, ya que la hidrogenación prolongada de los fullerenos por reacción directa con hidrógeno gaseoso en condiciones de alta temperatura da como resultado la fragmentación de la jaula. En la etapa de reacción final, esto provoca el colapso de la estructura de la jaula con formación de hidrocarburos aromáticos policíclicos. [13]
Oxidaciones
Aunque es más difícil que la reducción, la oxidación del fullereno es posible, por ejemplo, con oxígeno y tetraóxido de osmio .
Hidroxilaciones
Los fullerenos se pueden hidroxilar para dar fullerenoles o fulleroles . La solubilidad en agua depende del número total de grupos hidroxilo que se pueden unir. Un método es la reacción de fullereno en ácido sulfúrico diluido y nitrato de potasio a C 60 (OH) 15 . [14] [15] Otro método es la reacción en hidróxido de sodio diluido catalizada por TBAH añadiendo de 24 a 26 grupos hidroxilo. [16] También se ha informado de hidroxilación utilizando NaOH / peróxido de hidrógeno sin disolventes . Se preparó [17] C 60 (OH) 8 usando un procedimiento de varios pasos a partir de una mezcla de peróxido de fullereno. [18] El número máximo de grupos hidroxilo que se pueden unir (método del peróxido de hidrógeno) es de 36 a 40. [19]
Adiciones electrofílicas
Los fullerenos también reaccionan en adiciones electrofílicas . La reacción con bromo puede agregar hasta 24 átomos de bromo a la esfera. El poseedor del récord para la adición de flúor es C 60 F 48 . Según las predicciones in silico, el C 60 F 60, aún esquivo, puede tener algunos de los átomos de flúor en posiciones endo (apuntando hacia adentro) y puede parecerse a un tubo más que a una esfera. [20]
Eliminaciones
Se han investigado protocolos para eliminar sustituyentes mediante eliminaciones después de que hayan cumplido su propósito. Algunos ejemplos son la reacción retro-Bingel y la reacción retro-Prato .
Adiciones de carbeno
Los fullerenos reaccionan con carbenos para formar metanofullerenos. [21] La reacción de fullereno con diclorocarbeno (creado por pirólisis de tricloroacetato de sodio ) se informó por primera vez en 1993. [22] Una sola adición tiene lugar a lo largo de un enlace [6,6].
Adiciones radicales
Los fullerenos pueden considerarse eliminadores de radicales . [23] [24] Con un radical hidrocarburo simple como el radical t-butilo obtenido por termólisis o fotólisis a partir de un precursor adecuado se forma el radical tBuC60 que puede ser estudiado. El electrón desapareado no se deslocaliza en toda la esfera, sino que toma posiciones en las proximidades del sustituyente tBu.
Fullerenos como ligandos
El fullereno es un ligando en la química organometálica . El doble enlace [6,6] es deficiente en electrones y normalmente forma enlaces metálicos con hapticidad η = 2 . Los modos de enlace como η = 5 o η = 6 pueden inducirse mediante la modificación de la esfera de coordinación .
- El fullereno C 60 reacciona con tungsteno hexacarbonil W (CO) 6 para formar el complejo (η²-C 60 ) W (CO) 5 en una solución de hexano a la luz solar directa. [25]
Variantes
Fullerenos de jaula abierta
Una parte de la investigación sobre el fullereno se dedica a los denominados fullerenos de jaula abierta [26] mediante los cuales uno o más enlaces se eliminan químicamente exponiendo un orificio. [27] De esta forma es posible insertar en él pequeñas moléculas como hidrógeno, helio o litio. El primer fullereno de jaula abierta de este tipo se informó en 1995. [28] En los fullerenos de hidrógeno endoédricos ya se ha demostrado la apertura, la inserción de hidrógeno y el cierre de respaldo.
Heterofullerenos
En los heterofullerenos, al menos un átomo de carbono se reemplaza por otro elemento. [29] [30] Según la espectroscopia , se han reportado sustituciones con boro ( borafullerenos ), [31] [32] nitrógeno ( azafullerenos ), [33] [34] oxígeno , [35] arsénico , germanio , [36] fósforo , [37] silicio , [38] [39] hierro , cobre , níquel , rodio [39] [40] e iridio . [39] Los informes sobre heterofullerenos aislados se limitan a los basados en nitrógeno [41] [42] [43] [44] y oxígeno. [45]
Dímeros fullerenos
El fullereno C 60 se dimeriza en una cicloadición formal [2 + 2] a una mancuerna tipo Bucky C 120 en estado sólido mediante mecanoquímica (molienda por vibración de alta velocidad) con cianuro de potasio como catalizador. [46] También se ha informado que el trímero utiliza 4-aminopiridina como catalizador (rendimiento del 4%) [47] y se ha observado con microscopía de túnel de barrido como una monocapa . [48]
Síntesis
Síntesis de fullereno en varios pasos
Aunque el procedimiento para la síntesis del fullereno C 60 está bien establecido (generación de una gran corriente entre dos electrodos de grafito cercanos en una atmósfera inerte), un estudio de 2002 describió una síntesis orgánica del compuesto a partir de compuestos orgánicos simples. [49] [50]
En el paso final, un hidrocarburo aromático policíclico grande que consta de 13 hexágonos y tres pentágonos se sometió a pirólisis instantánea al vacío a 1100 ° C y 0,01 Torr . Los tres enlaces de carbono-cloro sirvieron como incubadoras de radicales libres y la bola fue cosida en una serie sin duda compleja de reacciones de radicales . El rendimiento químico fue bajo: 0,1 a 1%. Se forma un pequeño porcentaje de fullerenos en cualquier proceso que implique la quema de hidrocarburos, por ejemplo, en la quema de velas. El rendimiento a través de un método de combustión suele ser superior al 1%. El método propuesto anteriormente no proporciona ninguna ventaja para la síntesis de fullerenos en comparación con el método de combustión habitual y, por lo tanto, la síntesis orgánica de fullerenos sigue siendo un desafío para la química.
En 2021 se informó de imágenes de vídeo de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución continua de la síntesis ascendente inducida por haz de electrones de fullereno C 60 mediante ciclodeshidrogenación de C 60 H 30 [51].
Un ejercicio similar destinado a la construcción de una jaula C78 en 2008 (pero dejando de lado los halógenos del precursor) no dio como resultado un rendimiento suficiente, pero al menos se pudo descartar la introducción de defectos de Stone Wales . [52] La síntesis de C60 a través de un precursor de fullereno fluorado se informó en 2013 [53]
Purificación
La purificación de fullereno es el proceso de obtención de un compuesto de fullereno libre de contaminación. En la producción de fullereno , siempre se forman mezclas de homólogos C 60 , C 70 y superiores . La purificación del fullereno es clave para la ciencia del fullereno y determina los precios del fullereno y el éxito de las aplicaciones prácticas de los fullerenos. El primer método de purificación disponible para el fullereno C 60 fue por HPLC a partir del cual se podían generar pequeñas cantidades a un gran costo.
Un método práctico a escala de laboratorio para la purificación de hollín enriquecido en C 60 y C 70 comienza con la extracción en tolueno seguida de la filtración con un filtro de papel. El disolvente se evapora y el residuo (la fracción de hollín soluble en tolueno) se redisuelve en tolueno y se somete a cromatografía en columna . C 60 eluye primero con un color púrpura y C 70 muestra a continuación un color marrón rojizo. [54]
En el procesamiento de nanotubos, el método de purificación establecido para eliminar el carbono amorfo y los metales es por oxidación competitiva (a menudo una mezcla de ácido sulfúrico / ácido nítrico ). Se supone que esta oxidación crea grupos que contienen oxígeno ( hidroxilo , carbonilo , carboxilo ) en la superficie de los nanotubos que los estabilizan electrostáticamente en agua y que luego pueden utilizarse en la funcionalización química. Un informe [55] revela que los grupos que contienen oxígeno en realidad se combinan con contaminaciones de carbono absorbidas por la pared de nanotubos que pueden eliminarse mediante un simple lavado de base. Se informan nanotubos limpios haber reducido relación D / G indicativo de menos funcionalización, y la ausencia de oxígeno también es evidente a partir de la espectroscopia de IR y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X .
Estrategias experimentales de purificación
Una reciente estrategia de purificación de fullereno a escala de kilogramos fue demostrada por Nagata et al. [56] En este método, C 60 se separó de una mezcla de C 60 , C 70 y compuestos de fullereno superiores añadiendo primero el compuesto de amidina DBU a una solución de la mezcla en 1,2,3-trimetilbenceno . Como resultado, la DBU solo reacciona a los fullerenos C 70 y superiores, cuyos productos de reacción se separan y pueden eliminarse por filtración. Los fullerenos C 60 no tienen ninguna afinidad por DBU y posteriormente se aíslan. Otros compuestos de diamina como DABCO no comparten esta selectividad.
C 60 pero no C 70 forma un compuesto de inclusión 1: 2 con ciclodextrina (CD). Un método de separación para ambos fullerenos basado en este principio es posible mediante el anclaje de la ciclodextrina a las partículas de oro coloidal a través de un puente azufre - azufre . [57] El compuesto de Au / CD es muy estable y soluble en agua y extrae selectivamente C 60 de la mezcla insoluble después de calentar a reflujo durante varios días. Luego, el componente de fullereno C 70 se elimina por simple filtración . El C 60 se elimina del compuesto de Au / CD añadiendo adamantol, que tiene una mayor afinidad por la cavidad de la ciclodextrina. El Au / CD se recicla por completo cuando el adamantol, a su vez, se elimina mediante la adición de etanol y el etanol se elimina por evaporación; 50 mg de Au / CD capturan 5 mg de fullereno C 60 .
Ver también
- Solubilidad de los fullerenos
- Poliareno geodésico
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