efecto torpe
En el estudio de la isomería conformacional , el efecto Gauche es una situación atípica donde una conformación gauche (grupos separados por un ángulo de torsión de aproximadamente 60°) es más estable que la conformación anti (180°). [2]
Hay efectos tanto estéricos como electrónicos que afectan la estabilidad relativa de los confórmeros. Por lo general, los efectos estéricos predominan para colocar grandes sustituyentes lejos unos de otros. Sin embargo, este no es el caso de ciertos sustituyentes, típicamente aquellos que son altamente electronegativos . En cambio, existe una preferencia electrónica por que estos grupos sean torpes. Los ejemplos típicamente estudiados incluyen estructuras de 1,2-difluoroetano (H 2 FCCFH 2 ), etilenglicol y difluoroalquilo vecinal.
Hay dos explicaciones principales para el efecto gauche: hiperconjugación y enlaces doblados . En el modelo de hiperconjugación, la donación de densidad electrónica del orbital de enlace C–H σ al orbital de antienlace C–F σ * se considera la fuente de estabilización en el isómero gauche. Debido a la mayor electronegatividad del flúor, el orbital C–H σ es mejor donador de electrones que el orbital C–F σ, mientras que el orbital C–F σ * es mejor aceptor de electrones que el orbital C–H σ * . Solo la conformación torpe permite una buena superposición entre el mejor donante y el mejor aceptor.
La clave en la explicación del enlace doblado del efecto torpe en el difluoroetano es el aumento del carácter orbital p de ambos enlaces C-F debido a la gran electronegatividad del flúor. Como resultado, la densidad de electrones se acumula por encima y por debajo a la izquierda y a la derecha del enlace C-C central. La superposición orbital reducida resultante puede compensarse parcialmente cuando se asume una conformación torpe, formando un enlace doblado. De estos dos modelos, la hiperconjugación generalmente se considera la causa principal detrás del efecto de torpeza en el difluoroetano. [5] [6]
La geometría molecular de ambos rotámeros puede obtenerse experimentalmente mediante espectroscopia infrarroja de alta resolución aumentada con trabajo in silico . [2] De acuerdo con el modelo descrito anteriormente, la longitud del enlace carbono-carbono es mayor para el antirrotámero (151,4 pm frente a 150). La repulsión estérica entre los átomos de flúor en el rotámero gauche provoca un aumento de los ángulos de enlace CCF (en 3,2 °) y un aumento de los ángulos diedros FCCF (desde el valor predeterminado de 60 ° a 71 °).
En el compuesto relacionado 1,2-difluoro-1,2-difeniletano, se encuentra que el isómero treo (por difracción de rayos X y a partir de las constantes de acoplamiento de RMN ) tiene una conformación anti entre los dos grupos fenilo y los dos grupos flúor y una se encuentra una conformación gauche para ambos grupos para el isómero eritro . [7] Según los resultados in silico , esta conformación es más estable en 0,21 kcal/mol (880 J/mol).
