La reacción Hammick , el nombre de Dalziel Hammick , es una reacción química en la que el térmico descarboxilación de α- picolínico (o relacionados) ácidos en presencia de carbonilo compuestos formas 2- piridilo -carbinols. [1] [2] [3]
Reacción de Hammick | |
---|---|
Lleva el nombre de | Dalziel Hammick |
Tipo de reacción | Reacción de acoplamiento |
![La reacción de Hammick](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/d/d2/Hammick_Reaction_Scheme.png/300px-Hammick_Reaction_Scheme.png)
Se ha demostrado que el uso de p- cimeno como disolvente aumenta los rendimientos. [4]
Mecanismo de reacción
Al calentar, el ácido α-picolínico se descarboxilará espontáneamente formando el llamado 'Intermedio de Hammick' ( 2 ), que puede verse como un iluro aromático . [5] En presencia de un electrófilo fuerte , como un aldehído o una cetona , esta especie sufrirá un ataque nucleofílico más rápido que la transferencia de protones. Después del ataque nucleofílico, la transferencia de protones intramolecular produce el carbinol deseado ( 4 ).
![The mechanism of the Hammick reaction](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/e/ec/Hammick_Reaction_Mechanism.png/650px-Hammick_Reaction_Mechanism.png)
El alcance de la reacción está efectivamente limitado a descarboxilar ácidos donde el grupo carboxilo es α con respecto al nitrógeno (se ha informado de reactividad cuando los ácidos se encuentran en otra parte de la molécula pero con bajos rendimientos) [6] [7], por lo que los sustratos adecuados son limitado a los derivados del ácido α-picolínico [3] [8], incluidos los ácidos α-carboxílicos de quinolina e isoquinolina .
Ver también
Referencias
- ^ Dyson, P .; Hammick, DL (1937). "362. Experimentos sobre el mecanismo de descarboxilación. Parte I. Descomposición de ácidos quinaldínico e isoquinaldínico en presencia de compuestos que contienen grupos carbonilo". J. Chem. Soc. : 1724. doi : 10.1039 / jr9370001724 .
- ^ Hammick, DL; Dyson, P. (1939). "172. El mecanismo de descarboxilación. Parte II. La producción de iones de tipo cianuro a partir de los ácidos α-picolínico, quinaldínico e isoquinaldínico". J. Chem. Soc. : 809–812. doi : 10.1039 / jr9390000809 .
- ^ a b Marrón, EV; Shambhu, MB (1971). "Reacción de Hammick de ácidos metoxipiridin-2-carboxílicos con benzaldehído. Preparación de metoxi-2-piridil fenil cetonas". J. Org. Chem. 36 (14): 2002. doi : 10.1021 / jo00813a034 .
- ^ Sperber, N .; Papa, D .; Schwenk, E .; Sherlock, M. (1949). "Éteres de alcamina sustituidos con piridilo como agentes antihistamínicos". Mermelada. Chem. Soc. 71 (3): 887–90. doi : 10.1021 / ja01171a034 . PMID 18113525 .
- ^ Hollóczki, Oldamur; Nyulászi, László (julio de 2008). "Estabilización del Hammick Intermediate". La Revista de Química Orgánica . 73 (13): 4794–4799. doi : 10.1021 / jo8000035 . PMID 18543975 .
- ^ Mislow, Kurt (octubre de 1947). "Una extensión del alcance de la reacción de Hammick". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 69 (10): 2559. doi : 10.1021 / ja01202a508 .
- ^ Betts, MJ; Brown, BR (1967). "Extensión de la reacción de Hammick al ácido 2-piridilacético". Revista de la Sociedad Química C: Orgánico : 1730. doi : 10.1039 / J39670001730 .
- ^ Cantwell, Nelson H .; Brown, Ellis V. (marzo de 1953). "Una investigación de la reacción de Hammick". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 75 (6): 1489-1490. doi : 10.1021 / ja01102a515 .