En la teoría de la densidad funcional (DFT), la energía funcional de Harris es una aproximación no autoconsistente a la teoría de la densidad funcional de Kohn-Sham . [1] Da la energía de un sistema combinado en función de las densidades electrónicas de las partes aisladas. La energía del funcional de Harris varía mucho menos que la energía del funcional de Kohn-Sham a medida que la densidad se aleja de la densidad convergente.
Fondo
Las ecuaciones de Kohn-Sham son las ecuaciones de un electrón que deben resolverse de manera autoconsistente para encontrar la densidad del estado fundamental de un sistema de electrones en interacción :
La densidad viene dado por el determinante de Slater formado por los orbitales de espín de los estados ocupados:
donde los coeficientes son los números de ocupación dados por la distribución de Fermi-Dirac a la temperatura del sistema con la restricción, dónde es el número total de electrones. En la ecuación anterior, es el potencial de Hartree y es el potencial de intercambio-correlación , que se expresa en términos de densidad electrónica. Formalmente, uno debe resolver estas ecuaciones de manera autoconsistente, para lo cual la estrategia habitual es elegir una conjetura inicial para la densidad,, sustituir en la ecuación de Kohn-Sham, extraer una nueva densidad e iterar el proceso hasta obtener la convergencia . Cuando la densidad final autoconsistente se alcanza, la energía del sistema se expresa como:
- .
Definición
Suponga que tenemos una densidad de electrones aproximada , que es diferente de la densidad exacta de electrones . Construimos potencial de correlación de intercambio y el potencial de Hartree basado en la densidad de electrones aproximada . A continuación, se resuelven las ecuaciones de Kohn-Sham con los potenciales XC y Hartree y se obtienen los valores propios ; es decir, realizamos una sola iteración del cálculo de autoconsistencia. La suma de valores propios a menudo se denomina energía de estructura de banda :
dónde bucles sobre todos los orbitales Kohn-Sham ocupados. El funcional de energía de Harris se define como
Comentarios
Harris descubrió que la diferencia entre la energía de Harris y la energía total exacta es del segundo orden del error de la densidad de electrones aproximada , es decir,. Por lo tanto, para muchos sistemas, la precisión de la función de energía de Harris puede ser suficiente. La función de Harris se desarrolló originalmente para tales cálculos en lugar de la convergencia autoconsistente , aunque se puede aplicar de una manera autoconsistente en la que se cambia la densidad. Muchos métodos de unión estrecha de función de densidad , como DFTB + , Fireball , [2] y Hotbit , se basan en la función de energía de Harris. En estos métodos, a menudo no se realizan cálculos Kohn-Sham DFT autoconsistentes y la energía total se estima utilizando el funcional de energía de Harris, aunque se ha utilizado una versión del funcional de Harris en la que se realizan cálculos de autoconsistencia. [3] Estos códigos suelen ser mucho más rápidos que los códigos Kohn-Sham DFT convencionales que resuelven Kohn-Sham DFT de una manera autoconsistente.
Mientras que la energía Kohn-Sham DFT es una función variacional (nunca más baja que la energía del estado fundamental), originalmente se creía que la energía Harris DFT era anti-variacional (nunca más alta que la energía del estado fundamental). [4] Sin embargo, se demostró de manera concluyente que esto era incorrecto. [5] [6]
Referencias
- ^ Harris, J. (1985). "Método simplificado para calcular la energía de fragmentos que interactúan débilmente". Physical Review B . 31 (4): 1770-1779. Código Bibliográfico : 1985PhRvB..31.1770H . doi : 10.1103 / PhysRevB.31.1770 . PMID 9935980 .
- ^ Lewis, James P .; Glaesemann, Kurt R .; Voth, Gregory A .; Fritsch, Jürgen; Demkov, Alexander A .; Ortega, José; Sankey, Otto F. (2001). "Nuevos desarrollos en el método de unión estrecha de la teoría funcional de densidad local-orbital". Physical Review B . 64 (19): 195103. bibcode : 2001PhRvB..64s5103L . doi : 10.1103 / PhysRevB.64.195103 .
- ^ Lewis, James P .; Ortega, José; Jelinek, Pavel; Dravold, DA (2011). "Avances y aplicaciones en el formalismo de dinámica molecular de unión estrecha ab initio de FIREBALL". Physica Status Solidi B . 248 (9): 1989-2007. doi : 10.1002 / pssb.201147259 .
- ^ Zaremba, E. (1990). "Propiedades extremas del funcional energético Harris". Revista de física: materia condensada . 2 (10): 2479–2486. Código Bibliográfico : 1990JPCM .... 2.2479Z . doi : 10.1088 / 0953-8984 / 2/10/018 .
- ^ Robertson, IJ; Farid, B. (1991). "¿Posee el funcional de energía de Harris un máximo local en la densidad del estado fundamental?". Cartas de revisión física . 66 (25): 3265–3268. Código Bibliográfico : 1991PhRvL..66.3265R . doi : 10.1103 / PhysRevLett.66.3265 . PMID 10043743 .
- ^ Farid, B .; Heine, V .; Engel, GE; Robertson, IJ (1993). "Propiedades extremas del funcional de Harris-Foulkes y un cálculo de cribado mejorado para el gas de electrones". Physical Review B . 48 (16): 11602-11621. Código Bibliográfico : 1993PhRvB..4811602F . doi : 10.1103 / PhysRevB.48.11602 . PMID 10007497 .