En química cuántica , la densidad electrónica o densidad electrónica es la medida de la probabilidad de que un electrón esté presente en un elemento infinitesimal del espacio que rodea cualquier punto dado. Es una cantidad escalar que depende de tres variables espaciales y normalmente se denota como o . La densidad está determinada, por definición, por el valor normalizado-función de onda electrónica que a su vez depende de variables ( espacial y coordenadas de giro ). Por el contrario, la densidad determina el módulo de la función de onda hasta un factor de fase, proporcionando la base formal de la teoría funcional de la densidad .
Según la mecánica cuántica , debido al principio de incertidumbre a escala atómica, no se puede predecir la ubicación exacta de un electrón, solo la probabilidad de que esté en una posición determinada; por lo tanto, los electrones en los átomos y las moléculas actúan como si estuvieran "esparcidos" en el espacio. Para los sistemas de un electrón, la densidad de electrones en cualquier punto es proporcional a la magnitud cuadrada de la función de onda .
Definición
La densidad electrónica correspondiente a un normalizado -función de onda electrónica (con y que denota variables espaciales y de espín, respectivamente) se define como [1]
donde el operador correspondiente a la densidad observable es
Informática como se definió anteriormente, podemos simplificar la expresión de la siguiente manera.
En palabras: mantener un solo electrón todavía en posición sumamos todos los arreglos posibles de los otros electrones.
En las teorías funcionales de Hartree-Fock y de la densidad , la función de onda se representa típicamente como un determinante de Slater único construido a partir de orbitales, , con las ocupaciones correspondientes . En estas situaciones, la densidad se simplifica a
Propiedades generales
Según su definición, la densidad de electrones es una función no negativa que se integra al número total de electrones. Además, para un sistema con energía cinética T , la densidad satisface las desigualdades [2]
Para energías cinéticas finitas, la primera desigualdad (más fuerte) coloca la raíz cuadrada de la densidad en el espacio de Sobolev . Junto con la normalización y la no negatividad, esto define un espacio que contiene densidades físicamente aceptables como
La segunda desigualdad coloca la densidad en el espacio L 3 . Junto con la propiedad de normalización coloca densidades aceptables dentro de la intersección de L 1 y L 3 - un superconjunto de.
Topología
Se conjetura que la densidad electrónica del estado fundamental de un átomo es una función en decadencia monótona de la distancia desde el núcleo . [3]
Condición de la cúspide nuclear
La densidad electrónica muestra cúspides en cada núcleo de una molécula como resultado del potencial de Coulomb del núcleo electrón-núcleo ilimitado. Este comportamiento se cuantifica mediante la condición de la cúspide de Kato formulada en términos de la densidad promediada esféricamente,, sobre cualquier núcleo dado como [4]
Es decir, la derivada radial de la densidad promediada esféricamente, evaluada en cualquier núcleo, es igual al doble de la densidad en ese núcleo multiplicado por el negativo del número atómico ().
Comportamiento asintótico
La condición de la cúspide nuclear proporciona la cuasi-nuclear (pequeña ) comportamiento de densidad como
El largo alcance (grande ) también se conoce el comportamiento de la densidad, tomando la forma [5]
donde I es la energía de ionización del sistema.
Densidad de respuesta
Otra definición más general de densidad es la "densidad de respuesta lineal". [6] [7] Esta es la densidad que, cuando se contrae con cualquier operador de un electrón sin espín, produce la propiedad asociada definida como la derivada de la energía. Por ejemplo, un momento dipolar es la derivada de la energía con respecto a un campo magnético externo y no es el valor esperado del operador sobre la función de onda. Para algunas teorías, son iguales cuando la función de onda converge. Los números de ocupación no se limitan al rango de cero a dos y, por lo tanto, a veces incluso la densidad de respuesta puede ser negativa en ciertas regiones del espacio. [8]
Descripción general
En las moléculas , las regiones de gran densidad de electrones generalmente se encuentran alrededor del átomo y sus enlaces. En sistemas deslocalizados o conjugados , como el fenol , el benceno y compuestos como la hemoglobina y la clorofila , la densidad de electrones es significativa en una región completa, es decir, en el benceno se encuentran por encima y por debajo del anillo plano. A veces, esto se muestra en forma de diagrama como una serie de enlaces simples y dobles alternos. En el caso del fenol y el benceno, un círculo dentro de un hexágono muestra la naturaleza deslocalizada del compuesto. Esto se muestra a continuación:
En compuestos con sistemas de anillos múltiples que están interconectados, esto ya no es exacto, por lo que se utilizan enlaces simples y dobles alternos. En compuestos como la clorofila y el fenol, algunos diagramas muestran una línea punteada o discontinua para representar la deslocalización de áreas donde la densidad de electrones es mayor junto a los enlaces simples. [9] Los sistemas conjugados a veces pueden representar regiones donde la radiación electromagnética se absorbe en diferentes longitudes de onda, lo que da como resultado compuestos que aparecen coloreados. En los polímeros , estas áreas se conocen como cromóforos.
En los cálculos de química cuántica , la densidad de electrones, ρ ( r ), es una función de las coordenadas r , definidas de modo que ρ ( r ) d r es el número de electrones en un volumen pequeño d r . Para moléculas de capa cerrada , se puede escribir en términos de una suma de productos de funciones básicas, φ:
donde P es la matriz de densidad . Las densidades de electrones a menudo se expresan en términos de una isosuperficie (una superficie de isodensidad) con el tamaño y la forma de la superficie determinados por el valor de la densidad elegida, o en términos de un porcentaje del total de electrones incluidos.
El software de modelado molecular a menudo proporciona imágenes gráficas de densidad de electrones. Por ejemplo, en anilina (ver imagen a la derecha). Los modelos gráficos, incluida la densidad de electrones, son una herramienta comúnmente empleada en la educación química. [10] Observe que en la imagen más a la izquierda de la anilina, las altas densidades de electrones están asociadas con los carbonos y el nitrógeno , pero los hidrógenos con un solo protón en sus núcleos no son visibles. Esta es la razón por la que la difracción de rayos X tiene dificultades para localizar las posiciones del hidrógeno.
La mayoría de los paquetes de software de modelado molecular permiten al usuario elegir un valor para la densidad de electrones, a menudo llamado isovalor. Algún software [11] también permite especificar la densidad de electrones en términos de porcentaje del total de electrones encerrados. Dependiendo del isovalor (las unidades típicas son electrones por bohr cúbico ), o el porcentaje de electrones totales encerrados, la superficie de densidad de electrones se puede usar para ubicar átomos, enfatizar las densidades de electrones asociadas con enlaces químicos o para indicar el tamaño y forma molecular general. [12]
Gráficamente, la superficie de densidad de electrones también sirve como un lienzo sobre el que se pueden mostrar otras propiedades electrónicas. El mapa de potencial electrostático (la propiedad del potencial electrostático mapeado sobre la densidad de electrones) proporciona un indicador de la distribución de carga en una molécula. El mapa de potencial de ionización local (la propiedad del potencial de ionización local mapeado sobre la densidad de electrones) proporciona un indicador de electrofilicidad. Y el mapa LUMO ( orbital molecular desocupado más bajo mapeado sobre la densidad de electrones) puede proporcionar un indicador de nucleofilicidad. [13]
Experimentos
Muchas técnicas experimentales pueden medir la densidad de electrones. Por ejemplo, la cristalografía cuántica a través del escaneo por difracción de rayos X , donde los rayos X de una longitud de onda adecuada se dirigen hacia una muestra y se realizan mediciones a lo largo del tiempo, proporciona una representación probabilística de las ubicaciones de los electrones. A partir de estas posiciones, las estructuras moleculares, así como las distribuciones de densidad de carga precisas, a menudo se pueden determinar para sistemas cristalizados. La electrodinámica cuántica y algunas ramas de la teoría cuántica también estudian y analizan la superposición de electrones y otros fenómenos relacionados, como el índice NCI que permite el estudio de interacciones no covalentes utilizando la densidad de electrones. El análisis de población de Mulliken se basa en densidades de electrones en moléculas y es una forma de dividir la densidad entre átomos para dar una estimación de las cargas atómicas.
En la microscopía electrónica de transmisión (TEM) y la dispersión inelástica profunda , así como en otros experimentos con partículas de alta energía, los electrones de alta energía interactúan con la nube de electrones para dar una representación directa de la densidad electrónica. Se pueden utilizar TEM, microscopía de efecto túnel (STM) y microscopía de fuerza atómica (AFM) para sondear la densidad electrónica de átomos individuales específicos. [ cita requerida ]
Densidad de centrifugado
La densidad de espín es la densidad de electrones aplicada a los radicales libres . Se define como la densidad electrónica total de los electrones de un espín menos la densidad electrónica total de los electrones del otro espín. Una de las formas de medirlo experimentalmente es mediante resonancia de espín de electrones , [14] la difracción de neutrones permite el mapeo directo de la densidad de espín en el espacio 3D.
Ver también
- Mapa de densidad de diferencia
- Nube de electrones
- Configuración electronica
- Resolución (densidad de electrones)
- Cargar densidad
- Teoría funcional de la densidad
- Corriente de probabilidad
Referencias
- ^ Parr, Robert G .; Yang, Weitao (1989). Teoría funcional de la densidad de átomos y moléculas . Nueva York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9.
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