hemitioacetal
El hemitioacetal es un grupo funcional orgánico con la fórmula general RCH(OH)SR. Los hemitioacetales también se denominan tiohemiacetal. Con cuatro sustituyentes en el carbono, los hemitioacetales son quirales. Un grupo funcional relacionado es el ditiohemiacetal, con la fórmula RCH(SH)SR. [1] Aunque pueden ser intermediarios importantes, los hemitioacetales generalmente no se aíslan ya que existen en equilibrio con el tiol y el aldehído .
Los hemitioacetales suelen surgir mediante catálisis ácida . Por lo general, son productos intermedios en la formación de ditioacetales:
Los hemitioacetales normalmente se disocian fácilmente en tiol y aldehído, sin embargo, se han aislado algunos. En general, estos hemitioacetales aislables son cíclicos, lo que desfavorece la disociación y, a menudo, pueden estabilizarse aún más en presencia de ácido. [2] Una clase importante son los S-glucósidos , como el octiltioglucósido , que se forman por una reacción entre tioles y azúcares. Otros ejemplos incluyen 2- hidroxitetrahidrotiofeno [3] y el fármaco anti-VIH Lamivudina . [4] Otra clase de hemitioacetales aislables se derivan de grupos carbonilo que forman hidratos estables. Por ejemplo, los tioles reaccionan con el trihidrato de hexafluoroacetona para dar hemitioacetales, que se pueden aislar.[5]
La glioxalasa I , que forma parte del sistema de glioxalasa presente en el citosol , cataliza la conversión de α-oxoaldehído (RC(O)CHO) y el tiol glutatión (abreviado GSH) en derivados de S-2-hidroxiacilglutatión [RCH(OH)CO -SG]. El mecanismo catalítico implica un aducto intermedio de hemitioacetal [RCOCH(OH)-SG]. La reacción espontánea forma metilglioxal -glutatión hemitioacetal y glioxalsa humana I. [6]
También se invoca un hemitioacetal en el mecanismo de la prenilcisteína liasa . En el mecanismo catalítico, la S-farnesilcisteína es oxidada por una flavina a un ion tiocarbenio. El ion tiocarbenio se hidroliza para formar el hemitioacetal:
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