El método Holstein- Herring , [1] [2] [3] [4] también llamado método integral de superficie , [5] [6] o el método de Smirnov [7] es un medio eficaz para obtener las escisiones de energía de intercambio de degenerados asintóticamente estados de energía en sistemas moleculares. Aunque la energía de intercambio se vuelve esquiva en los grandes sistemas internucleares, tiene una importancia destacada en las teorías de la unión molecular y el magnetismo. Esta escisión resulta de la simetría en el intercambio de núcleos idénticos ( principio de exclusión de Pauli ).
Teoría
La idea básica impulsada por el enfoque de Holstein y Herring puede ilustrarse para el ion molecular de hidrógeno o, más en general, los sistemas átomo-ión o los sistemas de un electrón activo , como sigue. Consideramos estados que están representados por funciones pares o impares con respecto al comportamiento bajo inversión espacial. Esto se denota con los sufijos g y u del alemán gerade y ungerade y son una práctica estándar para la designación de los estados electrónicos de moléculas diatómicas, mientras que para estados atómicos los términos incluso y extraño se utilizan.
La ecuación electrónica de Schrödinger independiente del tiempo se puede escribir como:
donde E es la energía (electrónica) de un estado mecánico cuántico dado (autoestado), con la función de estado electrónico dependiendo de las coordenadas espaciales del electrón y donde es la función de energía potencial de Coulomb electrón-nuclear. Para el ion molecular de hidrógeno , esto es:
Para cualquier estado gerade (o incluso), la ecuación de onda electrónica de Schrödinger se puede escribir en unidades atómicas () como:
Para cualquier estado ungerade (o impar), la ecuación de onda correspondiente se puede escribir como:
Para simplificar, asumimos funciones reales (aunque el resultado se puede generalizar al caso complejo). Luego multiplicamos la ecuación de onda de gerade pora la izquierda y la ecuación de onda ungerade a la izquierda por y restar para obtener:
dónde es la división de energía de intercambio . A continuación, sin pérdida de generalidad, definimos funciones ortogonales de una sola partícula, y , ubicado en los núcleos y escribe:
Esto es similar al método LCAO ( combinación lineal de orbitales atómicos ) utilizado en química cuántica, pero enfatizamos que las funciones y están polarizados en general, es decir, no son funciones propias puras de momento angular con respecto a su centro nuclear, véase también más abajo). Tenga en cuenta, sin embargo, que en el límite como, estas funciones localizadas colapso en las bien conocidas funciones psi atómicas (hidrógenas) . Nosotros denotamoscomo el plano medio ubicado exactamente entre los dos núcleos (consulte el diagrama de iones moleculares de hidrógeno para obtener más detalles), con que representa el vector normal unitario de este plano (que es paralelo al cartesiano -dirección), de modo que el el espacio se divide en izquierda () y derecha () mitades. Por consideraciones de simetría:
Esto implica que:
Además, estas funciones localizadas se normalizan, lo que conduce a:
y por el contrario. La integración de lo anterior en todo el espacio dejado al plano medio produce:
y
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/4/4c/H2plus_figure_1.png/400px-H2plus_figure_1.png)
De una variación del teorema de divergencia sobre lo anterior, finalmente obtenemos:
dónde es un elemento de superficie diferencial del plano medio. Esta es la fórmula de Holstein-Herring. De este último, Conyers Herring fue el primero en mostrar [3] que el término principal para la expansión asintótica de la diferencia de energía entre los dos estados más bajos del ion molecular de hidrógeno, es decir, el primer estado excitado y el estado fundamental (como se expresa en notación molecular, ver el gráfico para las curvas de energía), resultó ser:
Los cálculos anteriores basados en el LCAO de los orbitales atómicos habían dado erróneamente un coeficiente de adelanto de en vez de . Si bien es cierto que para el ion molecular Hidrógeno, las energías propias se pueden expresar matemáticamente en términos de una generalización de la función W de Lambert , estas fórmulas asintóticas son más útiles en el rango largo y el método Holstein-Herring tiene un rango mucho más amplio de aplicaciones que esta molécula en particular.
Aplicaciones
La fórmula de Holstein-Herring tuvo aplicaciones limitadas hasta alrededor de 1990 cuando Tang, Toennies y Yiu [8] demostraron quepuede ser una función de onda polarizada , es decir, una función de onda atómica localizada en un núcleo particular pero perturbada por el otro centro nuclear y, en consecuencia, sin aparente simetría gerade o ungerade, y no obstante, la fórmula de Holstein-Herring anterior se puede utilizar para generar la asintótica correcta Expansiones en serie para el intercambio de energías. De esta manera, se ha logrado refundir una formulación de dos centros en una formulación eficaz de un solo centro. Posteriormente, se ha aplicado con éxito a sistemas de un electrón activo. Posteriormente, Scott et al. explicaron y aclararon sus resultados mientras resolvían cuestiones sutiles pero importantes sobre la verdadera convergencia de la función de onda polarizada. [9] [10] [11]
El resultado significó que era posible resolver las divisiones de energía de intercambio asintótico en cualquier orden. El método de Holstein-Herring se ha extendido al caso de dos electrones activos, es decir, la molécula de hidrógeno para los dos estados discretos más bajos de[12] y también para sistemas átomo-átomo generales. [13]
Interpretación física
La fórmula de Holstein-Herring se puede interpretar físicamente como el electrón que experimenta un " túnel cuántico " entre ambos núcleos, creando así una corriente cuyo flujo a través del plano medio nos permite aislar la energía de intercambio. De este modo, la energía se comparte, es decir , se intercambia , entre los dos centros nucleares. En relación con el efecto túnel, una interpretación complementaria de Sidney Coleman 's Aspectos de Simetría (1985) tiene un ' instantón ' viaja cerca y sobre los caminos clásicos dentro integral de caminos . Tenga en cuenta que la integral de volumen en el denominador de la fórmula de Holstein-Herring es subdominante en. En consecuencia, este denominador es casi la unidad para distancias internucleares suficientemente grandes. y solo es necesario considerar la integral de superficie del numerador.
Ver también
Referencias
- ^ Holstein, T. (1952). "Movilidades de iones positivos en sus gases parentales". J. Phys. Chem . 56 (7): 832–836. doi : 10.1021 / j150499a004 .
- ^ Holstein, T. (1955). "Informe de investigación de Westinghouse 60-94698-3-R9". (inédito) .
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